Ứng dụng chuẩn độ Oxy - hoá khử
Cho tất cả các mục đích thực nghiệm, tính oxy hoá mạnh của các dung dịch permanganat và Cerium có thể so sánh với nhau, trái lại dung dịch của Cerium không phân ly trong axit sunfuric. Do đó dung dịch permanagat trong một số trường hợp, chúng thường được dùng làm dung dịch chuẩn. Cerium trong axit sunfuric không oxi hoá được ion Clo và co thể dùng để chuẩn độ chất HCL của các chất phân tích.
Analytical Chemistry
ng D ng Chu n Oxy-Hóa kh
(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)
Ch t Oxy hóa m nh-Kali Permanganat và Cerium(IV)
Ion permanganat và ion Cerium(IV) là nh ng tác nhân oxy hóa r t m nh, các bán ph n ng
cho hai lo i ion này c vi t nh sau:
MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O E0 = 1.51V
Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1.44V(1M H2SO4)
n th c a chúng ã cho chúng ta th y r ng s kh c a Cerium(IV) cho các dung d ch trong 1
M sulfuric axít. N u ion permanganat c hòa tan trong dung d ch 1 M axít percloric và Axít
nitric 1 M, thì n th s l n l t là 1.70 và 1.60 V. Các dung d ch c a Ce (IV) trong percloric axít
và axít nitric u không b n do ó vi c ng d ng c a các dung d ch này r t h n ch .
Bán ph n ng trên c a ion permanganat ch x y ra trong dung d ch axít có n ng t 0.1
M tr lên. Trong các dung d ch axít y u s n ph m ph n ng có th là Mn (III), Mn (IV), ho c Mn
(VI) tùy thu c vào các u ki n ph n ng.
Cho t t c các m c ích th c nghi m, tính oxy hóa m nh c a các dung d ch permanganat và
Cerium(IV) có th so sánh v i nhau. Dung d ch Permanganat phân ly ch m trong trong môi tr ng
axít sunfuric, trái l i dung d ch c a Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric. Do ó dung d ch
permanganat trong m t s tr ng h p, chúng c dùng làm dung d ch chu n. Cerium(IV) trong
axít sunfuric không oxy hóa c ion Clo và có th dùng chu n ch t HCl c a các ch t phân
tích. Ion permanganat không th dùng v i dung d ch axít HCl tr khi có các tác nhân làm ch m s
oxy hóa c a ion Clo, n u không làm ch m s oxy hóa c a ion Clo thì s d n n hi n t ng tác
nhân chu n s b ph n ng h t.
M c dù dung d ch Cerium(IV) có nhi u u m h n dung d ch Permanganat, nh ng
Permanganat l i c dùng ph bi n h n. M t lý do mà t i sao dung d ch Permanganat l i c
dùng nhi u h n là vì màu c a dung d ch Permanganat b n s d ng nh m t ch t ch th
trong các quá trình chu n . Màu c a dung d ch Cerium(IV) là vàng cam, nh ng màu c a c a nó
không b n óng vai trò nh m t ch t ch th trong quá trình chu n . M t lý do khác n a mà o
ó dung d ch Permanganat l i c s d ng ph bi n h n Cerium(IV) là v n giá c . Giá c a
t lít dung d ch Permanganat 0.02M vào kho ng trên d i m i nghìn ng so v i giá c a dung
ch Cerium(IV) cùng n ng là h n n m m i nghìn ng. M t thu n l i khác là dung d ch
Cerium(IV) th ng có xu h ng hình thành k t t a c a các mu i trong dung d ch có n ng nh
n 0.1 M trong các môi tr ng axít m nh.
Nh ã c p trên, m t l i m c a Kali permanganat là màu tím m c a nó mà có th
óng vai trò ch t ch th trong các quá trình chu n . Ch 0.01 ml dung d ch Kali Permanganat
trong 100 ml n c là chúng ta có th quan sát c màu c a nó. N u dung d ch permanganat quá
loãng, thì diphenylamin sunphonic axít ho c ph c Phenatrolin Fe(II) có th c thêm vào làm
c nét m cu i.
m cu i c a permanganat không b n b i v l ng d ion permanganat s ph n ng ch m
i Mangan(II) có n ng t ng i cao xu t hi n m cu i c a quá trình chu n .
2MnO4 - + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+
ng d ng chu n Oxy-hóa kh Trang 1
Analytical Chemistry
ng s cân b ng cho ph n ng này là 1047. u này xác nh r ng n ng cân b ng c a ion
Permanganat là r t nh ngay c trong moi tr ng có tính axít cao. T c ph n ng t ng i ch m
và m cu i nh t d n trong kho ng th i gian 30 giây.
Dung d ch Cerium(IV) nh ã c p trên, màu vàng cam, nh ng màu không m nh
làm vai trò nh m t ch th . Ch th ph bi n nh t dùng cho Cerium(IV) là ph c Fe(II) c a 1,10
phentrolin ho c các d n xu t th c a nó.
Các dung d ch aqu c a permanganat thì không hoàn toàn b n b i vì ion permanganat có
xu h ng oxy hóa n c hình thành Mangan dioxit.
4MnO4 - + 2H2O 4MnO2 + 3O2(khí) + 4OH-
c dù h ng s cân b ng cho ph n ng này cho bi t r ng s hình thành Mangan dioxit là hi n
nhiên khi chu n m t cách úng ph ng pháp, dung d ch s b n b i vì ph n ng phân ly x y ra
t ch m. Ph n ng phân ly c xúc tác b ng ánh sáng, nhi t , axít, baz , Mangan(II) và
Mangan dioxit. Mangan dioxit th m chí có th tìm th y trong dung d ch Kali Permanganat tinh
khi t nh t. Lo i b Mangan dioxit b ng ph ng pháp l c, tr c khi ti n hành chu n s c i thi n
c tính n nh c a dung d ch. Gi y l c không th dùng l c Mangan dioxit vì ion permanganat
ph n ng v i gi y l c t o ra thêm Mangan dioxit. Các dung d ch ch a l ng d ch t chu n
Permanganat không bao gi c un nóng b i vì, nh ã nói trên, chúng s phân h y b ng vi c
oxy hóa n c.
Các ch t chu n c b n
Natri Oxalat (Na2C2O7) c dùng t ng i ph bi n chu n các dung d ch
permanganat và Cerium(IV). Trong dung d ch axít, ion oxalat b chuy n sang axít không phân ly.
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10 CO2 (khí) + 8H2O
Cùng m t s n ph m oxy hóa s c t o ra khi oxalat ph n ng v i permanganat và Cerium(IV).
Ph n ng gi a ion permanganat và axít oxalic r t ph c t p và quá trình ph n ng x y ra
ch m, tr khi có s hi n di n c a Mangan (II). Khi mà n ng c a Mangan(II) t ng lên, quá trình
ph n ng s nhanh d n lên do k t qu c a hi n t ng t xúc tác.
u này ã c quan sát khi các dung d ch c a natri oxalat c chu n 600C và
0
90 C, l ng ion permanganat m t i kho ng 0.1-0.4% nh h n so v i lý thuy t. S chênh l nh này
có th do s oxy hóa không khí c a axít oxalic. Trong su t quá trình chu n nh th này, sau khi
permanganat ph n ng h t, dung d ch c un nóng lên 600 và ti n hành chu n cho n khi có
màu h ng m cu i xu t hi n và có th quan sát c trong kho ng th i gian 30 giây. H u h t
các m c ích, chu n tr c ti p, axít oxalic nóng s thu c k t qu cao h n (kho ng 0.2-0.3%).
u nh s chính xác cao h n c t ra thì chu n tr c ti p b ng dung d ch nóng c a m t
ph n ch t chu n c b n có th c theo sau b ng s chu n c a hai hay ba ph n n a không c
un nóng cho n khi chu n h t m u c n chu n .
Kali Dicromat
Ion cromat b kh n ion Crom(III) có màu xanh l c.
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33V
ng d ng chu n Oxy-hóa kh Trang 2
Analytical Chemistry
Chu n Dicromat th ng c th c hi n trong các dung d ch có n ng kho ng 1M v i s có
t c a axít hydrocloric hay axít sunfuric. Trong các dung d ch này, n th hình th c cho bán
ph n ng là t 1.0 n 1.1 V.
Các dung d ch Kali dicromat t ng i b n và có th un nóng mà không b phân ly. Các
tác nhân chu n c b n có bán trên th tr ng c a các m t hàng hóa ch t t i Vi t Nam, m t s thu c
th chuyên bi t khác c nh p v t n c ngoài mà ch y u là s n ph m c s n xu t t i Trung
Qu c và c, r t ít các s n ph m c nh p vào Vi t Nam t U.K và USA. So v i Permanganat và
Cerium(IV) thì Kali Dicromat có m t s nh c m là nó n m th n c c th p h n và ph n
ng x y ra ch m khi t ng tác v i m t s thu c th .
i v i h u h t các m c ích phân tích thì thu c th u vi t th ng là Kali Dicromat t
yêu c u và cho phép vi c chu n b tr c ti p các dung d ch m u. Ch t r n c làm khô 150-2000
C tr c khi em i cân. Màu vàng c a dung d ch dicromat không nh y c m phát hi n m
cu i. Diphenylamin sulfonic axít là m t ch th tuy t v i cho các quá trình chu n v i dicromat.
ng oxy hóa c a ch th có màu tía, và d ng kh thì v c b n là không màu. Do ó trong phép
chu n tr c ti p màu quan sát c s chuy n t màu xanh l c c a ion Crom(III) sang màu tía.
Y u t c b n c a vi c s d ng dicromat cho vi c chu n th tích c a Fe(II).
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Ph n ng c a dicromat v i ion Fe(II) ã c s d ng r ng rãi cho vi c xác nh gián ti p
t s tác nhân oxy hóa a d ng. Trong nh ng ng d ng này m t l ng d o c c a dung d ch
Fe(II) c thêm vào m t dung d ch mang tính axít c a ch t phân tích. L ng d Fe(II) sau ó
c chu n ng c v i ch t chu n kali dicromat. Chu n dung d ch Fe(II) b ng vi c chu n v i
dicromat c th c hi n ng th i v i quá trình phân tích b i vì các dung d ch c a Fe(II) có xu
ng b oxy hóa b i không khí. Ph ng pháp này ã c ng d ng cho vi c xác nh các ion
nitrat, clorat, permanganat, và dicromat, c ng nh i v i các peroxit h u c và nhi u tác nhân oxy
hóa khác.
Iot
M t s dung d ch c a Iot là các tác nhân oxy hóa y u mà chúng c dùng xác nh các
tác nhân kh m nh.
I3- + 2e- 3I- E0 = 1.33V
Các dung d ch chu n Iot có ng d ng t ng i h n ch so v i các ch t oxy hóa khác, chúng ta ph i
nên xét các c tính c a nó vì th n c c c a c p I3-/I- th p h n. Th n c c th p là m t u
t thu n l i b i vì nó ph bi n m t m c ch n l a cho phép có th xác nh các tác nhân kh
nh v i s có m t c a m t s tác nhân kh y u. M t thu n l i quan tr ng n a c a Iot ó là d
chu n b dung d ch chu n, tính nh y c m và ch th hoàn nguyên cho các quá trình chu n . Dung
ch Iot m c dù là thi u tính n nh và phài chu n l i th ng xuyên.
Iot không ph i là ch t d hòa tan trong n c (~0.001M). có các dung d ch có n ng thích h p
dùng c cho phân tích, iot s c hòa tan trong m t l ng KI có n ng v a ph i. Iot d hòa
tan h n trong môi tr ng nh th này.
I2(r n) + I- I3- K= 7.1x 10-2
Iot hòa tan ch m trong các dung d ch kali io ua, c bi t n u n ng c a io ua th p. có
dung d ch ng ly, iot luôn c hòa tan trong m t l ng nh dung d ch kali io ua có n ng cao.
ng d ng chu n Oxy-hóa kh Trang 3
Analytical Chemistry
Hòa tan iot trong dung d ch kali io ua ph i ti n hành ch m và t m , không c pha loãng h n h p
cho n khi tinh th iot cu i cùng tan h t, n u không thì phân t l ng c a c a dung d ch loãng s
n t ng lên theo th i gian. lo i b y u t b t l i này b ng cách l c dung d ch tr c khi ti n
hành chu n. S oxy hóa không khí c a iot có th gây ra s thay i phân t l ng c a dung d ch
iot.
4I- + O2(khí) + 4H+ 2I2 + 2H2O
oxy hóa không khí t ng lên khi có m t c a axít, ánh sáng và nhi t .
Dung d ch có th c chu n ng c b ng natri thiosunfat ho c bari thosunfat
monohydrat.
OCl- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O (l ng d KI không xác nh)
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
Kali Bromat
Ch t chu n c s kali bromat có th c dùng chu n b tr c ti p các dung d ch chu n
có tính n nh cao. Chu n tr c ti p v i kali bromat là t ng i hi m. Thay vào ó kali bromat
c dùng khá ph bi n nh là m t ngu n c a brôm. Trong ph n pháp này, l ng kali bromua
không xác nh c thêm vào dung d ch mang tính axít c a ch t phân tích. Vi c thêm m t th tích
xác nh c a ch t chu n kali bromat d n n vi c sinh ra m t hàm l ng brôm h p th c.
BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 6H2O
Vi c phát sinh Brôm m t cách gián ti p ã kh c ph c c tính không n nh c a dung d ch
chu n Brôm.
Ch t chu n kali bromat c dùng ch y u xác nh các h p ch t h u c ph n ng c
i brôm. R t ít các ph n ng lo i này x y ra nhanh cho phép chu n tr c ti p. Thay vào ó
t l ng d xác nh c a ch t chu n bromat c thêm vào dung d ch ch a m u c ng v i m t
ng d KI. Sau khi axít hóa, h n h p c cho ph n ng cho n khi có s xu t hi n c a brôm
nh là m t d u hi u k t thúc quá trình chu n . xác nh l ng brôm d , l ng d Ki
không xác nh c a vào chuy n l ng brôm d sang iot:
2I- + Br2 I2 + 2Br-
ng iot gi i phóng c chu n v i ch t chu n natri thiosunfat. i v i vi c xác nh các h p
ch t h u c , brôm c a vào m t phân t h u c b ng các ph n th ho c ph n ng c ng.
ng d ng chu n Oxy-hóa kh Trang 4
