PericyclicReactionspericylicreactions - Các phản ứng peri hoá
Chắc bạn đã làm quen với phản ứng thế, phản ứng tách và phản ứng cộng hợp. Trong các phản ứng thế một nhóm electron giàu điện tử thay thế nhóm khác. Trong các phản ứng tách các nguyên tử bị di chuyển từ một mạch cácbon còn trong khi đó các phản ứng cộng hợp các nguyên tử được cộng thêm vào một liên kết bội
Pericyclic Reactions
Các ph n ng peri hóa
(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)
Các orbital phân t c a polyen:
Ch c b n ã làm quen v i các ph n ng th , ph n ng tách và ph n ng c ng h p. Trong các ph n
ng th m t nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các ph n ng tách các nguyên
b di chuy n t m t m ch cacbon còn trong khi ó các ph n ng c ng h p các nguyên t c
thêm vào m t liên k t b i. Có m t lo i các ph n ng hóa h c khác n a x y ra trong m t h các liên
t ôi liên h p, hình thành các liên k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th . Lo i ph n ng
này g i là nh ng ph n ng “không c ch ” b i vì có s s p x p l i các liên k t. Các ph n ng này
hi n nay c xem nh b nh h ng v m t l p th và b chi ph i b i các qui t c orbital i x ng.
Chúng ta s xét 2 lo i ph n ng trong các ph n ng peri hóa ó là ph n ng c ng óng vòng và
ph n ng n vòng (s chuy n hóa l n nhau c a h ch a n nt và các phân t vòng
ch a n-2 n t p c hình thành b ng vi c n i các u c a các phân t m ch th ng)
Hình 1 cho th y 2 orbital nguyên t p(AO)
riêng bi t có n ng l ng b ng nhau. Khi các
Ph n liên k t
hàm sóng c a 2 orbital này c c ng và tr LUMO
cho nhau thì có 2 orbital phân t (MO) c
hình thành. S MO hình thành b ng v i s
các AO ban u. M t MO c g i MO liên
t π1 có n ng l ng th p h n các AO ban
u, m t MO là MO ph n liên k t π2* có n ng
ng cao h n các orbital p ban u. Hai MO
này bi u di n liên k t pi etylen. Hai c p
electron ghép ôi c a liên k t p-p c x p
vào trong MO liên k t , MO liên k t là MO có
ng l ng cao nh t n y các electron
(Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO
). MO ph n liên k t là MO có n ng l ng
th p nh t có ch a các orbital tr ng (Lowest- Liên k t
Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMO
HOMO và LUMO c g i là các Frontier
MO hay FMO Hình 1
Chú ý r ng HOMO không có nút và i x ng(symmetrical)(S) gi ng nh là m t m t ph ng g ng
vuông góc v i liên k t sigma trong khi ó LUMO có m t nút và ph n i x ng (antisymmetric (A))
trong m t ph ng g ng, các b ng xanh và c a các orbital không bi u th n tích mà là các pha
a hàm sóng.
Hóa c u t o Trang 1
Pericyclic Reactions
Trong tr ng h p c a etylen m t trong
các electron trong HOMO có th nh y lên
LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá
Ph n liên k t
trình này x y ra v i n ng l ng n t
m trong vùng có n ng l ng cao trong
mi n t ngo i ( ultraviolet,UV,~200 -
400 nm). Tr ng thái kích thích LUMO,
(m t eletron n ch a ghép ôi) liên
quan n s h p th n ng l ng(m t n
eletron nh y t HUMO lên LUMO quá
trình này nh n n ng l ng). Khi electron
này tr v tr ng thái c b n(HOMO), quá
trình này gi i phóng n ng l ng. Các h
HOMO cao h n c a etylen nh 1,3- liên k t
butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-
octatraen… c ng x y ra quá trình t ng
. Hình 2
Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hình
thành(hình 3). M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m t
MO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen. MO th p h n s có S i x ng trong
khi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c a
etylen(A), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C2 và C3 và có
ng l ng th p h n các LUMO c a etylen. C u trúc không xen ph s cho ra các A MO không
liên k t c a butadien và có 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó th p h n
ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là “lý thuy t g n
úng”(ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lý ph c t p b ng cách
chuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n).
Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n.
Hình 3
Hóa c u t o Trang 2
Pericyclic Reactions
Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k t
và 2 MO ph n liên k t(hình 4). M i MO có n ng
ng cao h n thì có thêm m t n t. HOMO cao
n là π2 trong ó LUMO cao h n là π3∗ . N ng
ng tr ng gi a HOMO và LUMO là 131
kcal/mol(214nm), nh h n n ng l ng tr ng
trong etylen. m t electron liên k t trong
HOMO nh y lên LUMO c n nh h ng c a ánh
sáng t ngo i. Nó c g i là s chuy n ti p t
π --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh h a
có cùng size, nh ng th t ra thì size c a chúng
khác nhau. Các orbital cu i cùng trong HOMO
và LUMO thì l n h n các orbital liên quan n i
. H n th n a bi u di n các orbital có cùng
size s d dàng h n cho chúng ta thay vì làm v n
ph c t p thêm..
Hình 4
t ví d n a là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k t và 3 MO ph n liên k t.
Hình 5
Kho ng tr ng HOMO-LUMO s chuy n ti p π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol
(258nm) và dài sóng c a quá trình h p th n ng l ng l i t ng lên. ý r ng s i x ng c a
các FMO cho các polyen dài h n xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO c a etylen
(hình 1) và HOMO c a 1,3,5-hexadien u là S(nh ã chú thích trên S là i x ng) trong khi ó
LUMO c a chúng u là A(ph n i x ng) i ngh ch v i 1,4-butadien, HOMO c a nó là A còn
Hóa c u t o Trang 3
Pericyclic Reactions
LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, c ng gi ng nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c ,
n gi n nh . Do ó m i polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. M t nhóm có h n nhóm
khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.
n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO
4n + 2 S A
4n A S
Và nó c ng tuân theo qui lu t là các orbital gi i h n c a b t k S-MO ph i là nh g ng c a các S-
MO i x ng v i nó và c ng t ng t cho các MO n m c nh cùng phía v i nó, t o thành m t h
i x ng, còn các A-MO có orbital gi i h n thì không .
Ph n ng peri hóa c n có các tiêu chu n i x ng HOMO-LUMO c a các c u t ph n ng. Hãy
t u v i ph n ng c ng vòng.
Ph n ng c ng vòng:
Ph n ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào n m 1928, là m t ph n
ng c ng vòng [4+2], ph n ng nhi t và x y ra b m t tr i u. Mô hình u tiên cho PDA c
minh h a (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là m t dien liên h p trong ph n ng, etylen là m t
tâm nghèo dienophil( p ch t ái dien). Nhìn chung m t dienophil không ho t hóa r t c n cho PDA.
ng cách phân ph i n t có ngh a là c 2 liên k t sigma cùng c t o thành. B m t tr i r ng
có ngh a là 2 liên k t sigma c hình thành cùng chi u v i m i tác nhân ph n ng, dien và
dienophil. H [4+2] có ngh a là h liên h p 4 electron ph n ng v i m t h 2 electron.
dien dienophil
Hình 6
Hình 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien và etylen cùng v i n ng l ng t ng i c a chúng, nh
ã c p trên, kho ng cách n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong butadien.
cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t này ph i ph n ng v i LUMO c a ch t
khác v i u ki n i x ng orbital c b o toàn .N ng l ng g n nh t ng ng. Ph n ng
gi a các c p SS và AA( minh h a b ng m i tên màu lá chu i), c hai u ph n ng b m t và b o
toàn tính i x ng. C hai n ng l ng tr ng là b ng nhau và r t l n cho ph n ng x y ra m t
cách nhanh chóng.
Hóa c u t o Trang 4
Pericyclic Reactions
*2 ph n liên k t
LUMO
liên k t
*1
HUMO
butadien Etylen
Hình 7
t cách gi m kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO là làm th p LUMO c a m t tác nhân
ph n ng. u này th c hi n b ng cách dùng m t “etylen” có m t nhóm rút n t (electron-
withdrawing group EWG) ính v i nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và
Nitril(RC N) α,β-không bão hòa là nh ng dienophil tiêu bi u. Các dienophil này h p th ánh sáng
trong vùng h ng ngo i(~210-240 nm) có ngh a là kho ng tr ng HOMO-LUMO c gi m xu ng
ng kho ng cách HOMO-LUMO nh trong butadien
n ã bi t r ng t t c các s MO ã c d ng c t o thành t các cacbon AO. H n th
a n ng l ng c a các MO liên k t và ph n liên k t c phân b m t cách i x ng trên và
i c a các p-AO c a cacbon( ng g ch n i). B i vì EWG ch a m t d nguyên t , mà AO c a
nó có n ng l ng th p h n các AO c a cacbon nên s i x ng qua ng g ch n i b m t. Nên
không có s b ng nhau c a 2 kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO
ó là dien HOMO và dienophil LUMO có kho ng tr ng n ng l ng th p h n. Etylen không ho t
hóa hình 8 là trong m t h 4-electron n u b n tính luôn c nhóm carbonyl. MO có n ng l ng
cao nh t và th p nh t ã c b qua trong s này.
*2 ph n liên k t
LUMO
liên k t
*1
HOMO
Butadien Etylen không ho t hóa
Hình 8
Có th phát bi u gì v ph n ng c ng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui t c i x ng không nh
ng g n HOMO và LUMO c a etylen cho ph n ng c ng vòng có th x y ra theo ki u
ng tác b m t(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là ph n ng c ng h p và
Hóa c u t o Trang 5
Pericyclic Reactions
là ph n ng nhi t c. Có cách nào làm cho ph n ng c ng h p x y ra? Rõ ràng là c 2 tác
nhân ph n ng có cùng tính i x ng, ó là m u ch t gi i quy t v n .
*2 ph n liên k t
LUMO
*1 liên k t
HOMO
Hình 9
Kho ng tr ng HOMO-LUMO, tr ng thái chuy n ti p π --> π* c n ánh sáng v i b c sóng 171 nm
chuy n n tr ng thái kích thích c a etylen( xem hình 2). M t electron nh y t HOMO liên k t
lên LUMO không liên k t. Và HOMO(HOMO*) i x ng ki u A. Tr ng thái chuy n ti p này
HOMO có cùng ki u i x ng v i LUMO khi tr ng thái c b n. C ng h p vòng x y ra theo trên
m t. Nên chúng ta có th th y r ng ki u t ng tác b m t trong c ng h p [4+2] cho phép x y ra
tr ng thái c b n mà không cho phép x y ra tr ng thái kích thích(hν), trong khi ó c ng h p [2
+ 2] thì trái l i, cho phép x y ra tr ng thái kích thích mà ko cho phép x y ra tr ng thái c b n.
t qui lu t chung có th xây d ng cho ph n ng c ng h p vòng theo ki u trên b m t cho h trong
ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, ho c 4i +2 = m + n , m và n là s ch n gi ng nh b ng d i ây.
Tr ng thái Tr ng thái
n kích thích
Hình 10
m + n Tr ng thái c b n (d ng nhi t) Tr ng thái kích thích (quang hóa)
4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...}
4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...} Không cho phép
Hóa c u t o Trang 6
Pericyclic Reactions
Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là b ng nhau. 2 orbital và 2
electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…
Xem xét ph n ng trong Hình 11 trong ó butadien ph n ng v i cation allyl. ây là mot65 ph n
ng c ng vòng [4 + 2] th t ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho th y
ng i x ng AA trong ph n ng. Cation allyl không liên k t(có cùng n ng l ng nh p-AO c a
nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.
Hình 11
Hình 12
Ph n ng n vòng:
( chuy n hóa l n nhau c a h th ng ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 nt
c hình thành b ng vi c n i các u cu i c a phân t m ch th ng )
Các polyen liên h p có th b chi ph i b i các nh h ng l p th , s óng vòng n phân t d i
u ki n nhi t và quang hóa. Nh ng ph n ng c bi t nh ph n ng n vòng thì b chi ph i
i u ki n v i x ng orbital Hình 13 minh h a ph n ng m u, ví d nh 1,3,4-hexatrien có
th t o thành 1,3-cyclohexadien. Ph n ng m vòng cyclobuten t o thành 1,3-butadien d i tác
ng nhi t, trái l i ph n ng quang hóa là ph n ng thu n ngh ch. H u h t các ph n ng ki u này
u là ph n ng thu n ngh ch chúng b nh h ng b i HOMO tr ng thái c b n và HOMO*
tr ng thái kích thích.
Hóa c u t o Trang 7
Pericyclic Reactions
Hình 13
v n d ng t t hóa l p th vào các tr ng h p liên quan, chúng ta c n xem xét m t s polyen có
các ph n t thay th . Hình 14 minh h a m i quan h gi a (E,E)-2,4-hexadien và ng phân l p
th (E,Z) v i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bi n i c a ng phân(E,E) c minh h a
trong Hình 15 ng t nét bi u di n quá trính thu nhi t. HOMO c a dien trong tr ng thái c b n
là MO π2 có i x ng A(m t ph ng g ng). Trong m t ph n ng nhi t, orbital gi i h n p-orbital
a HOMO quay cùng chi u v i tr c t nét t o thành liên k t σ (S) và m t π* etylen (liên k t
ôi,A). Ph n ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i x ng A. Nh chúng ta ã nói
n tr c ây ph n ng này không có l i v m t nhi t ng h c. Các ph n ng thu n ngh ch v n
y ra theo ki u quay cùng chi u. S quay ch x y ra các nhóm metyl m i phía c a vòng nh
trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích b i ánh sáng UV(~225 nm) m t electron
nh y t π2 HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thành
HOMO(HOMO*). MO này có i x ng S mà òi h i quay ng c chi u óng vòng ho c m vòng.
Ph n ng m vòng t o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.
i t
Nh
cùng Ng c
Ng c cùng
t
Nhi
Hình 14
Quang
hóa
Nhi t
HOMO* Quay ng c
Tr ng thái chi u
Kích thích
Nhi t
HOMO*
Quay cùng
Tr ng thái
chi u
n
Hình 15
Hóa c u t o Trang 8
Pericyclic Reactions
Hình 16 thì khác h n v i Hình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân
(E,E)-2,4-hexadien. V c b n thì hoàn toàn gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t o
nên (E,Z)-dien b ng vi c m vòng ng c chi u, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-
dimetylcyclobuten x y ra quá trình quang phân b ng s quay ng c chi u ta thu c b ng sau.
trans cis
E,E Nhi t Quang hóa
E,Z Quang hóa Nhi t
Quang nhi t
HOMO*
tr ng thái Ng c chi u
kích thích
Quang nhi t
HOMO
cùng chi u
tr ng thái
n
Hình 16
Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuy n
gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien m t liên
tσ c hình thành và m t liên k t π b b gãy. B i vì các liên k t σ C-C b n h n các liên k t
π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa. Vì dien và dien có
kho ng UV khác nhau, s chi u x c a dien và h p th c c i c a nó là kho ng 253nm s h ng
ph n ng quang hóa v phía trien. S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c a trien s lái
ph n ng theo h ng ng c l i. Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các
orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x y ra.
Nhi t
trans
ng c cùng
cùng ng c
(E,Z,E)
Nhi t (E,Z,Z)
cis
Hình 17
Hóa c u t o Trang 9
Pericyclic Reactions
Nhi t
HOMO*
tr ng thái Cùng chi u
kích thích
A 4*
A trans
HOMO
tr ng thái Nhi t
n
Ng c chi u
S 3
S cis
Hình 18
HOMO c a trien(π3) có i x ng S Hình 18. ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau,
không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên. Do v y
ph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng ki u A thì quay
cùng chi u. Nên chúng ta không c n ph i làm ph c t p thêm v (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thái
mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì cho ra ng
phân cis c a nó. Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ng sau:
n=1,2,3... Nhi t Quang hóa
4n Cùng chi u Ng c chi u
4n+2 Ng c chi u Cùng chi u
Hóa c u t o Trang 10
