Đề thi học sinh giỏi môn hóa quốc gia năm 1998
Kỳ thi học sinh giỏi cấp quốc gia là một kỳ thi thử sức cho các em học sinh lớp 12. Đề thi gồm nhiều dạng bài để thử sức các em trong suốt quá trình học. Trong quá trình làm bài hy vọng các em chọn đáp án chính xác nhất cho mỗi câu hỏi.
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Cacbohidrat
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998)
A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm
quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [] 25
D
là + 92,6o và +34o. Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [] 25 cho cho tới khi
D
o
cùng đạt giá trị ổn định là + 52 . Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C:
CHO CHO
H OH H OH
HO H HO H
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
(B) (C)
Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có
tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B
và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C .
Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phân tử A có
liên kết -1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trình phản ứng.
Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [] 25 và cuối cùng đều đạt giá trị
D
52o ? Tính thành phần phần trăm các chất trong dung dịch ở giá trị [] 25 = 52o và viết
D
công thức cấu trúc các chất thành phần đó.
Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách cho tác dụng với
CH3I trong môi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu được
1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần
còn lại là 2,3,6-tri-O-metylglucozơ,
Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất
xứ của chúng.
Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin.
Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.
(a) Công thức của B, C :
1 1
CHO CHO
H OH CH2OH H OH CH2OH
O H OH O H
HO H 1 HO H 1
OH OH
H OH 2 OH HO H 2 OH
OH
H OH H OH
OH OH
CH2OH CH2OH
(B) (C)
Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C có công thức :
6 6
CH2OCH3 CH2OCH3
O H CH3O 5
O H
4 5 1 1
OCH3 4 OCH3 2
2 OH OH
OH 3
3
OCH3 OCH3
2,3,6-tri-O-metyl cña B dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C
01679639643 [email protected] 1
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Điều này cho thấy liên kết -1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa nhóm C1-OH của
chất C với C4-OH của chất B và vì A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3 nên
còn nhóm C1--OH-semiaxetal của B. Công thức của A là :
6 6
CH2OH CH2OH
OH 5 O O H
4 5 1
4 OH O OH
2 1 2 OH
3 3
OH OH
(A)
D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa. Công thức của
D là :
6 6
CH2OCH3 CH2OCH3
CH3O 5
O O H
4 5 1
4 OCH3 O OCH3
2 1 2 OCH3
3 3
OCH3 OCH3
(D)
(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do
vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng
phân ứng với một giá trị [] 25 duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là
D
x%, ta có :
x 100 - x
(92,6). ( 34). 52 x = 30,7
100 100
Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều
kiện thống nhất biểu thị bằng [] 25 là + 92,6o và +34o lần lượt có giá trị bằng 30,7% và
D
69,3%. Công thức của các đồng phân này là :
6 6 6 6
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
OH 5 O O OH 5 O O OH
4 5 1 4 5
4 OH O OH 4 OH O OH
2 1 2 2 1 2
3
OH 3
3 3
OH OH OH OH
(a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) :
6 6 6
CH2OCH3 CH2OH CH2OCH3
O H O O
4 5 1 4 5 1 H 4 5 1 H
OCH3 OCH3 OCH3
2 OH 2 2
CH3O OH OH OH OH
3 3 3
OCH3 OCH3 OCH3
2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X) 2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y) 2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z) 2,3
,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ
sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong
mạch và cuối mạch phân tử amilopectin.
3,24
(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 20.10 3
162
1,66.10 3
% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin = .100 % 8,3%
20.10 3
Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3.
01679639643 [email protected] 2
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999)
Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C18H32O16.
Thủy phân hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) :
Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ.
Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc
của các poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D).
Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng
thủy phân các -galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A)
nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-
tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-
metylfructozơ (H). Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).
Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :
1
CHO 6 6
CH2OH CH2OH
H OH
5
HO H O OH 5 O H
HO H 1 H 1
OH OH
HO H 4 2 4 2
OH OH
3 3
H OH OH OH
CH2OH
Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơ
tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia.
Ví dụ :
CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CH2OH
H OH H OH H OH H OH O H OH HO H
HO H [H] HO H HO H [H] HO H HO H [H] HO H HO H
+
H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-glucoz¬ D-galactoz¬ D-fructoz¬
Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza thu được galactozơ và
saccozozơ, như vậy A được cấu thành từ -galactozơ, -glucozơ, -fructozơ, công thức
của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-
metylfructozơ (H) là :
6 6
CH2OCH3 CH2OH 1
O O CH2OCH3 H
CH3O 5 5 O
H 4 H
1 2 CH3O 5
4
OCH3 2
OCH3 2 3
OH CH3O OH CH2OCH3
3 3 4
OCH3 6
OCH3 OCH3
(E) (G) (H)
Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là :
01679639643 [email protected] 3
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
6
CH2OH
OH 5 O H
4
OH 2
O
3 6
OH CH2
1
5
O H CH2OH O H
4
1 2 HO 5
OH 2 3
OH O CH2OH
3 4
OH 6
OH
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000)
X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra
sản phẩm duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vòng dạng ). M chỉ khác D-ribozơ ở
cấu hình nguyên tử C2.
CH OH / HCl CH I / NaOH H O / H
M 3 N 3 Q dÉn xuÊt 2,3,4 - tri - O - metyl cña M
2
Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng).
Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.
Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q, N, M từ
đó suy ra công thức của X :
CHO
CH3O H O
H OCH3 CH3O
H OCH3 CH3O OH
CH2OH OCH3
dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M
H2O/H+
O O
CH3I/baz¬
OH CH3O
HO OCH 3 CH3O OCH 3
OH OCH3
(N) (Q)
CH3OH/HCl OH
O H2O/xt O
OH OH OH
OH OH OH O O OH
OH OH
(M) (X)
Sơ đồ phản ứng : ...
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001)
Melexitozơ (C18H36O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1
mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy
phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và disaccarit turanozơ. Khi thủy phân nhờ
enzim mantaza sẽ tạo thành D-glucozơ và D-fructozơ, còn khi thủy phân nhờ enzim khác
sẽ nhận được saccarozơ. Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol
1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống
của turanozơ.
01679639643 [email protected] 4
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Hãy chỉ ra rằng việc không hình thành fomandehit trong sản phẩm oxi hóa bằng HIO4
chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc
heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xịch glucozơ.
Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ
nhận được bao nhiêu mol axit fomic ?
Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không còn -OH semiaxetan, là trisaccarit được
cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên
kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết
với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá
melexitozơ thu được:
1 CH2OCH3
CH2OCH3
O O
1
2 CH3O OCH3 2
3
OH CH2OCH3 CH3O OH
OH OCH3
Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng
piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-
fructofuranozit.
Cấu trúc :
HO
O
1 H 1 1
HOH2C H HOH2C H
HO OH O O
HO OH OH
2 3 2 3
HO O CH2OH HO HO CH2OH
O O
1 H 1 H
HO OH HO OH
HO HO
O O
Melexitoz¬ (C18H36O16) 3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)
Hoặc :
HO HO
O O
1 H 1 H
HO OH HO OH
HO HO HO
O O O
1 H
HO OH 3 3
HO
O CH2OH HO CH 2OH
2 HO 2 HO
O O
HOH2C HOH2C
1 1
Melexitoz¬ (C18H36O16) 3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)
Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ
(vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH
nên không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 :
01679639643 [email protected] 5
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Fructoz¬ Glucoz¬
CH2OH CH2OH HO HC HO CH
HO HO H OH H OH
HO H HO H H OH H OH
O O O O
H OH H OH H OH H OH
H OH H H OH H
CH2 CH2OH CH2 CH2OH
piranoz¬ furanoz¬ heptanoz¬ piranoz¬
Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được
4 mol axit fomic :
H H
HO C HO C
H OH CHO
H OH
2 O + 6HIO4 2 O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O
H OH
H OH CHO
CH2 CH2
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002)
CHO
Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic.
HO H
Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ;
biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu HO H
H OH
mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol
HO H
axit fomic.
CH2OH
Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.
Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức
bên.
(a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :
(C6H10O5)n HIO4 3HCOOH
1 0,0045
n amiloz¬ = n HCOOH = = 0,0015(mmol )
3 3
150
M amiloz¬ = = 100000(® vC )
0,0015
100000
n= ¡Ö617
162
(b) Phương trình phản ứng:
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O + (n+4) HIO4 O O CHO
OH OH OH OHC
O O OH - 3 HCOOH OHC O CH HC O CHO
OH
OH OH n-2 OH HCHO O O n-2
(n+4) NaIO3
Sơ đồ chuyển hóa :
CHO COOH CO CH2OH
H OH H OH H OH H OH
O + Na(Hg) HO
HO H + HNO3 HO H HO H H
H OH H OH - H2O H H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH COOH COOH COOH
01679639643 [email protected] 6
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
CH2OH CH2OH
H OH H OH
H + Na(Hg) HO H
- H2O H OH pH 7 H OH
O H OH
H OH
CO CHO
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)
Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng
sáu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với
OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100oC thu được sản phẩm
Y chứa 41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như
bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxilic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo
của Y, biết MY = 174đvC.
Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz
41,38.174 3,45.174 55,17.174
Tao có : x 6, y 6, z 6
12.100 100 16.100
Công thức phân tử của Y là C6H6O6
Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH.
Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì không phù hợp với công thức
phân tử của Y (C6H6O6). Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân trong môi trường axit
cũng như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền
(vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì cấu tạo của Y sẽ là :
1 1 2
CO OH CO HO
HO H 2 H 1 O
O 3 O
O 3
H 1 HO H O
hay O C O hay
H 6 O H OH 4
O 4 O
H OH 5
O H OH
O 6
CO OH CO
6 6 5
(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001)
Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi
tác dụng với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm
hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ).
Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
01679639643 [email protected] 7
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Gọi tên một mắt xích của chitin.
Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc
(dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư).
Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :
CHO CH N-NH-C6H5
H OH N-NH-C6H5
HO H HO H
+ 2C6H5NHNH2 + 2H2O
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
CH N-NH-C6H5 CH O CH O CH2OH
N-NH-C6H5 O O O
HO H H+ HO H HO H [H] HO H
+ 2C6H5CHO + 2C6H5NHNH2
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
(a) Công thức của chitin
OH
CH2OH CH2OH NHCOCH 3
O O O H
O
OH O OH O hay O O
HO O
NHCOCH 3
NHCOCH3 NHCOCH3
OH
(b) N- axetyl-D-glucozamin
(tên gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, -(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose)
(c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc
(dư) :
CH2OH CH2OH CH2OH
O OH O O
OH OH O OH O
OH
NH3Cl NH2 NH2
(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
D-andotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học.
Cũng andotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho
hai axit andonic epime B và C. Các axit andonic này nằm trong cân bằng với các -
andolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5
thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit andaric
không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với E thu được axit
andaric hoạt động quang học I.
Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I
Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi
hóa bởi axit nitric :
CHO COOH
H OH + HNO3 H OH
H OH H OH
CH2OH COOH
(A)
01679639643 [email protected] 8
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
Sử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C
:
COOH COOH
CHO H OH HO H
H OH 1.HCN H OH H OH
+
H OH 2. Ba(OH)2 H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
(A) (B) (C)
Các -lacton D và E tương ứng là :
COOH CO COOH CO
H OH H OH HO H HO H
O O
H OH H OH H OH H OH
H OH H H OH H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
(B) (D) (C) (E)
Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng
axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I :
CHO COOH CHO COOH
Na(Hg) H OH H OH Na(Hg) HO H HNO3 HO H
HNO3
(D) H OH H OH (E) H OH H OH
pH=3-5 pH=3-5
H OH H OH H OH H OH
CH2OH COOH CH2OH COOH
(F) (H) (G) (I)
(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
-D-(+) mannopiranozơ là epime của -D-(+) glucopiranozơ
Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó.
Cho biết sản phẩm phản ứng của - D - (+) mannopiranozơ với các chất :
Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO4
Br2, H2O (pH = 6) (h) (CH3CO)2O dư trong piridin
HNO3 (i) 3 mol phenylhidrazin, H+
CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2
Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2
1. NaBH4 2.H2O 3. H3O+ 4. Na-Hg, H2O, pH=3-5
Cấu trúc dạng ghế bèn vững nhất của -D-(+) mannopiranozơ :
OH
HO
O
HO
HO H
OH
Sản phẩm phản ứng của - D - (+) mannopiranozơ :
(a) COO_ (b) COOH (c) COOH
HO H + Cu2O HO H HO H
HO H
H OH
H OH
COOH
01679639643 [email protected] 9
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
CH3O
(d) (e) OCH3 (f) CH2OH
O HO H
CH3O
CH3O H HO H
H OH
OCH3 OCH3 H OH
CH2OH
H
(g) (h) CHO (i) NNHC6H5
AcO H NNHC6H5
H OH H H AcO H HO H
H OAc H OH
O O
H OAc H OH
5 ®¬ng lîng 1 ®¬ng lîng
CH2OAc CH2OH
CHO CHO
(j) (k) HO H H OH
CHO HO H HO H
HO H HO H HO H
+
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
COOH COOH COOH
(Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999)
Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có
cho D-tagalozơ.
CH 2 OH
C O
HO H
HO H
H OH
CH 2 OH (D)-tagalozơ
Hai sản phẩm có cùng công thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+
rồi thủy phân trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai
hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào ?
CHO
HO H 1. NaCN/H+
H OH ?+?
2. H3O+/ to
H OH
CH2OH
(D)-arabinoz
Cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ :
CH2OH CH2OH (OH)
O O OH (CH 2OH)
OH HO OH OH
H OH (CH2OH) HO CH2OH (OH)
Phản ứng của D-arabinozơ :
01679639643 [email protected] 10
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
CN COOH
HO H HO H CH2OH
O
HO H HO H
OH OH O
H OH H OH -H2O
H OH H OH OH
CHO
CH2OH CH2OH
HO H NaCN/H+ H3O+/ to
H OH + +
H OH
CN COOH
CH2OH H OH H OH CH2OH
(D)-arabinoz HO H HO H O
OH O
H OH H OH -H2O
H OH H OH OH
OH
CH2OH CH2OH
(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75%
dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ.
Hãy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vòng , của D-
idopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vì sao ?
Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển
thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hãy vẽ dạng furanozơ của D-socbozơ
Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-dihidro-D-
idopiranozơ. Hãy cho biết phản ứng này thích hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công
thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ?
Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :
01679639643 [email protected] 11
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
OH OH
OH OH
O
O OH
vßng HO OH
CHO HO
OH OH
HO H
H OH cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n
HO H
OH OH
H OH OH
OH OH
CH2OH O
OH vßng O
HO OH
HO
OH
cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n
Cấu tạo của D-socbofuranozơ :
CHO
O
CH2OH CH2OH (OH)
H OH O
OH
HO H H OH (CH 2OH)
OH
H OH
CH2OH
Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi khi nhóm OH trên C1 và nhóm -
CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng , còn glucozơ
không có được phản ứng này :
OH
OH O
O O
HO OH HO OH
- H 2O
HO HO
(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
Disaccarit A bị thủy phân bởi axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và D-galactozơ. Hợp
chất A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br2 tạo axit B, axit này được metyl hóa
bằng (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu
được axit tetra-O-metylgluconic C và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi
axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phân bởi -galactosidaza
tách từ hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D.
01679639643 [email protected] 12
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
OH OH
OH OH
O O
HO H HO H
OH OH
Br2
O O
O OH
HO HO
HO H HO COOH
OH OH
HO
(A) (B)
COOH COOH
H OCH3 H OCH3
CH3O H HNO3 CH3O H
H OCH3 H OCH3
H OCH3 H OCH3
CH2OH (C) COOH
1. metyl hãa
+
2. thñy ph©n
CHO
H OCH3
H3CO H
CH3O H
H OCH3
CH2OH (D)
(Đề thi olympic quốc gia ba nước miền BalTic)
Khi thủy phân tinh bột bằng axit thì thường chỉ tạo thành sản phẩm có vị ngọt
(glucoz, mantoz...).Khi thủy phân tinh bột trong công nghiệp (30-40% huyền
phù tinh bột trong dung dịch HCl loãng, nhiệt độ 130-140oC) một vài hợp chất
dắng được tạo thành. Người ta đã nghĩ rằng chất “đường đắng” X này được tạo
thành do phản ứng thủy phân thuận nghịch. X được tách ra và tinh chế. Để xác
định cấu tạo của nó người ta đã tiến hành các thí nghiệm sau :
Thủy phân trong dung dịch axit : Chỉ có glucoz được tách ra trong phản ứng
này.
Thử andehit : 25mg X được hòa tan trong 25cm3 dung dịch
kalihexaxyanoferat(III) K3[Fe(CN)6] 0,01M. Sau đó thêm 5cm 3 dung dịch KOH
0,1M và đưa hỗn hợp lên 100oC trong khoảng 15 phút. Lượng dư K3[Fe(CN)6]
được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot. Thêm một lượng dư KI và hỗn
hợp được axit hóa bằng CH3COOH. 10,5cm3 Na2S2O30,01M đã được dùng để
chuẩn.
Metyl hóa và oxi hóa : X được metyl hóa bằng một lượng dư metyliodua, có
mạt bạc(I)oxit. Sau đó sản phẩm metyl hóa được đun nóng với HNO3 30%. Hai
axit được tách ra từ hỗn hợp là: axit 2,3,4-trimetoxi-5-hidroxiadipic HOOC-
CH(OH)-[CH(CCH3)]3-COOH và axit 2,3,4,6-tetrametoxi-5-hidroxicaproic
CH3OCH2-CH(OH)-[CH(OCH3)]3COOH.
Xác định cấu tạo của X.
Viết phương trình phản ứng của các thí nghiệm nhận biết X.
(Đề thi olympic quốc gia Hà Lan)
D-glucoz, chất đường có nhiều trong thiên nhiên, là một trong nhiều đồng phân lập thể
của 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal công thức phân tử là C6H12O6. Khi hòa tan trong nước
nó tồn tại ở nhiều dạng vòng và một dạng hở. Hình bên là hình chiếu Haworth của một
01679639643 [email protected] 13
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Cacbohidrat ( chuyên đề nâng cao )
trong những dạng vòng. Khi có mặt bazơ, D-glucozơ có thể chuyển thành những chất
đường khác.
Hãy cho biết hình chiếu Fisher của hai cacbonhidrat, trong cấu tạo mở tạo thành đầu tiên
trong phản ứng của dung dịch D-glucozơ trong nước với bazơ.
D-glucozơ bị khử bởi NaBH4 thành D-gluxitol.
Khi đó nhóm đặc trưng nào trong D-glucozơ bị chuyển hóa ?
Cho D-glucozơ tác dụng với peiodat dư
Cho biết công thức cấu tạo của những sản phẩm tạo thành trong phản ứng này.
(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
Disaccarit A không phản ứng với thuốc thử Benedict và không nghịch chuyển. A bị thủy
phân bới -glucoridaza, không bị thủy phân bởi -glucosidaza. Metyl hóa A, tiếp theo thủy
phân thu được 2 đương lượng mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
Cho biết cấu trúc của A.
Cho biết bao nhiêu mol axit peiodic sẽ phản ứng với A.
Cho biết bao nhiêu mol metanal và bao nhiêu mol axit metanoic được hình thành trong
phản ứng của A với axit peiodic.
01679639643 [email protected] 14
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
