Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và áp dụng vào hóa học_chươn 1
Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và những qui luật của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa học của vật chất. Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không.
_____________________________________________________________________
__________________________
CHƯƠNG 1
NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC
VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC (NHIỆT HÓA HỌC)
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM.
1. Hệ (Hệ thống).
2. Trạng thái.
3. Biến đổi (Quá trình).
4. Hàm số trạng thái.
5. Nhiệt và công.
II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U (E) VÀ
entalpi H.
1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U.
Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và
những qui luật của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học
nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa
học của vật chất. Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi
có thể xảy ra được hay không.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1. Hệ (Hệ thống) TO
Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện
trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ.
Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín. Hệ
là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là
môi trường ngoài.
Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:
Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt
cho môi trường ngoài.
Có ba loại hệ:
- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi
trường ngoài dưới dạng hơi nước.
- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không
trao đổi vật chất.
Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ
không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung
cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp
cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường
ngoài.
2. Trạng thái
Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có trạng thái
xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính
xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng... các đại lượng này được gọi là
biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những
biến số trạng thái thay đổi.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.
Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn,
lỏng, khí.
Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có
trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm.
Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng.
3. Biến đổi (Quá trình) TOP
Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ
thay đổi. Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng thái của hệ thay
đổi. Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối. Ðường biến
đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những
trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua.
Người ta chia ra các loại biến đổi:
- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác nhau.
- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống
nhau. Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làm
nguội về 20oC, 1atm.
- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được
xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận
nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay
không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được
thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến
đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).
Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận
nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang
nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của
trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại
ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được.
- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không
thay đổi.
Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.
- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài.
- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều
nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định.
- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi
nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các
lớp cách nhiệt thật dày.
4. Hàm số trạng thái T
Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ
phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách
tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V....
đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái
đang xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của
những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ
thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua.
Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình
được ghi là trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái
cuối.
Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc
Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát
như nhiệt lượng q, công W. Nhiệt lượng q và công W mà hệ trao đổi với môi trường
ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ
thuộc vào cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là
biến số trạng thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng
nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: và
dùng ký hiệu d hoặc cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số
trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,...
5. Nhiệt và công TO
Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng
lượng. Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật
khác. Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động
phân tử của hệ thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt. Nếu sự
chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô
dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới
dạng công.
Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia
tăng chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có
khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới
dạng công. Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ
môi trường ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể
tích nhỏ hơn nên có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng
lên: hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt.
Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:
- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0.
- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0.
- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, W < 0.
- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, W > 0.
Chú ý: Qui ước dấu của công W trước đây cũng như còn trong một số sách hiện
nay trái với qui ước trên, nghĩa là công W mà hệ nhận thì âm còn công W mà hệ tạo
thì dương. Khuynh hướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công W đều có thứ
nguyên năng lượng (cal hay Joule) nên qui ước dấu giống nhau; Qui ước dấu về nhiệt
q ở đây cũng trái với sách giáo khoa môn hóa học trong phổ thông. Ở phổ thông, với
phản ứng tỏa nhiệt thì nhiệt phản ứng dương, với phản ứng thu nhiệt thì nhiệt phản
ứng âm.
a. Nhiệt
Nhiệt lượng q cần dùng để đem m gam hóa chất tăng lên một khoảng nhiệt độ tương
đối nhỏ từ T1 đến T2 là:
q = mc(T2 - T1)
Với c là tỉ nhiệt (nhiệt dung riêng) của hóa chất, đó là lượng nhiệt cần để đem một gam
hóa chất tăng lên một độ, được xem như không đổi trong khoảng nhiệt độ trên.
Thường người ta đo nhiệt lượng q ở áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi, lúc
đó tỉ nhiệt c sẽ là tỉ nhiệt đẳng áp hoặc tỉ nhiệt đẳng tích .
Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính bằng gam), thì có tỉ nhiệt mol
đẳng áp hoặc tỉ nhiệt mol đẳng tích , là lượng nhiệt cần để đem một mol hóa
chất tăng lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi.
Mcp = p McV = V
Trên thực tế, thường , thay đổi theo nhiệt độ. Trong trường hợp này, người ta
xem một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , trong đó tỉ nhiệt mol trung bình là và
.
Ứng với một mol hóa chất, ta có:
lần lượt là nhiệt lượng cần để đem một mol hóa chất tăng lên độ ở điều
kiện đẳng áp, đẳng tích.
=>
Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp , tỉ nhiệt mol đẳng tích tại nhiệt độ xét là:
Với n mol hóa chất:
b. Công
Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép của hệ.
- Trường hợp áp suất ngoài không đổi:
Xem một hệ chứa khí giãn nở như hình vẽ trên từ thể tích V1 đến thể tích V2. Giả sử
piston có khối lượng không đáng kể và hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài không
đổi tạo nên bởi sự đè lên của trọng lượng mg, với m là khối lượng của một vật nhỏ
được đặt trên bề mặt piston, g là gia tốc trọng trường, S là tiết diện của piston. Áp suất
ngoài là:
Ghi chú: Áp suất là áp lực tác dụng lên một đơn vị diện tích. Lực ép thẳng góc
với diện tích mặt bị ép được gọi là áp lực.
Công giãn nở của khí khi piston di chuyển lên một đoạn h là:
W = - mgh
(Công = lực x đoạn đường. Thêm dấu - để công tạo có trị số âm)
V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với sự di chuyển của piston lên một đoạn h.
Nếu V2 - V1 > 0 => W < 0: hệ tạo công
Nếu V2 - V1 < 0 => W > 0: hệ nhận công (để nén piston đi xuống)
W < 0: công giãn nở của hệ để chống áp suất ngoài.
W > 0: công ép, hệ nhận công bởi áp suất ngoài đè lên.
Nếu = 0 => W = 0 => Sự giãn nở khí trong chân không không cung cấp công.
- Trường hợp áp suất ngoài thay đổi theo thể tích V:
Trong trường hợp này ta xem một đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với một độ tăng thể tích
nhỏ dV trong đó áp suất ngoài có thể xem như không đổi.
Công tương ứng là:
[Dùng ký hiệu (W vì công W không phải là một hàm số trạng thái, nó thay đổi tùy theo
đường biến đổi]
Nếu hệ chứa khí lý tưởng và biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, ta có:
Ngoài ra người ta cũng chứng minh được rằng công giãn nở thuận nghịch là công cực
đại (về trị số tuyệt đối) còn công cần cung cấp để nén ép hệ một cách thuận nghịch là
công cực tiểu (về trị số tuyệt đối). Nghĩa là cùng trạng thái đầu, trạng thái cuối như
nhau, nếu hệ giãn nở thuận nghịch thì công tạo có trị số âm hơn so với công giãn nở
bất thuận nghịch.
Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch thì công cần cung cấp ít dương hơn so với biến đổi nén
ép bất thuận nghịch.
Do đó xét theo dấu đại số thì
II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U (E) VÀ
entalpi H
1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U TO
Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến
trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác
nhau. Gọi q1, W1; q2, W2; ...; qi, Wi là nhiệt
và công trao đổi giữa hệ với môi trường
ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, ..., i.
Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau:
Nếu qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường
biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số qi+Wi
luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi.
Q1 + W1 = q2 + W2 = .... = qi + Wi = const (hằng số)
Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng
lượng U của hệ nghiệm đúng điều kiện:
[Lưu ý là nếu qui ước dấu của công W ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết
các giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công W mà hệ nhận thì có trị số âm, còn
công W mà hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là: =
q-W]
U2 và U1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ.
q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến
đổi nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối.
Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ.
[Nội năng của hệ do:
- Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động.
- Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy.
- Năng lượng các điện tử trong phân tử.
- Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử...]
Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có:
