Giới thiệu về ZnO nanorod
Trong vài thập niên trở lại đây nền khoa học và công nghệ trên thế giới đã đặc biệt chú ý đến vật liệu mà ở đó tính chất của chúng khác hẳn hoàn toàn so với tính chất của vật liệu dạng khối, đó là vật liệu nano.
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Lời mở đầu.
Trong vài thập niên trở lại đây nền khoa học và công nghệ trên thế giới đã đặc
biệt chú ý đến loại vật liệu mà ở đó tính chất của chúng khác hẳn hoàn toàn so với
tính chất của vật liệu dạng khối, đó là vật liệu nano. Tên gọi nano có nghĩa là hướng
nghiên cứu các vật thể chi ở trên thang đo nanomet, nó tương ứng với kích thước cỡ
nguyên tử. Năm 1986 K. Eric Drexler, nhà khoa học mỹ đã viết cuốn sách gây chấn
động trong thế giới khoa học, cuốn sách đó tên là” các cỗ máy sáng tạo” (Enginnes of
Creation). Tác giả đã đưa ra nhiều những ý tưởng mới mẻ, giới thiệu những tiềm
năng to lớn về loại vật liệu nano này.
Vật liệu nanorod ZnO đã có những ứng dụng rất to lớn trong lính vực quang điện
tử và hệ cảm biến khí. Loại vật liệu này thuộc về loại vật liệu nano kích thước một
chiều. Do vậy trong các các loại thiết bị bán dẫn phát quang, thì nó có hiệu xuất
lượng tử khá cao, bởi độ rộng vùng cấm thẳng và khá rộng (Eg= 3.4Ev), năng lượng
liên kết exciton lớn (60meV). Xét về vật liệu nano ZnO nói chung, thì loại vật liệu
này khá được ưu ái trong lĩnh vực bán dẫn, bởi khả năng dễ chế tạo, hiệu xuất
quang cao và sự đa dạng của nó về hình thái học (Quantum Dot, thin fiml, nanorod,
nanowire…).
Trên thế giới, vật liệu nanorod ZnO đã có những công trình nghiên cứu và đi đến
ứng dụng hiệu quả của loại vật liệu này (phần tài liệu tham khảo).Ở nước ta vật
liệu nanorod ZnO coi như vẫn ở thời kỳ sơ khai. Mặc dù đã có những công trình
nghiên cứu về nó (Viện Khoa Học Vật Liệu- 2008) nhưng nhìn chung vẫn chỉ dừng
ở mức nghiên cứu và khảo sát.
Bởi do khả năng ứng dụng to lớn và điều kiện tổng hợp lọai vật liệu này cũng
khá đơn giản, phù hợp với điều kiện tổng hợp của phòng thí nghiệm. Do vậy chúng
tôi tiến hành nghiên cứu thử nghiệm tổng hợp loại vật liệu này theo phương pháp
hóa mềm ở nhiệt độ thấp. Để có thể như là một bước tiền đề cho việc nghiên cứu
tổng hợp loại vật liệu này trong tương lai. Kết quả của bước đầu quá trình tổng hợp
nanorod ZnO đã được chúng tôi tổng kết trong bài luận văn này. Cấu trúc bài luận
văn này như sau.
Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu nano
Chương 2: Giới thiệu về vật liệu nano ZnO
Chương 3: Giới thiệu về vật liệu nanorod ZnO và một số phương pháp tổng
hợp
Chương 4: Qúa trình Thực nghiệm và kết quả tổng hợp nanorod ZnO
Chương 5: Kết luận quá trình tổng hợp nanorod ZnO
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 1
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Chúng tôi rất mong được sự quan tâm đóng góp ý kiến của mọi người quan tâm
đến loại vật liệu này để các kết quả khảo sát về sau được tốt hơn.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1 Vật liệu nano và những ứng dụng trong cuộc sống
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về
trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật
liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới
đến chất lỏng và khí.
Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ
Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà
nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc
vi hình của mạch vi điện tử. Vật liệu ở thang đo nano, bao gồm các lá nano, sợi và
ống nano, hạt nano được điều chế bằng nhiều cách khác nhau. Ở cấp độ nano, vật
liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do
sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa
công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy
nghe nhạc iPod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến
đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những
mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh
đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y
học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc
đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 2
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức
hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano.
1.2 Cơ sở khoa học cho việc phát triển công nghên nano
1.2.1 Hiệu ứng lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được
trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ
qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các
tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi
như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. Đó
chính là các hiệu ứng lượng tử. Như vậy đã có sự chuyển tiếp của vật liệ từ tính
chất cổ điển đến tính chất lượng tử của nó.
1.2.2 Hiệu ứng kích thước
Ngoài ra sự thu nhỏ kích thước về thang nano đã làm cho tính chất của vật liệu
khác hẳn hoàn toàn với tính chất của vật liệu dạng khối mà ở đó được gọi là hiệu
ứng kích thước của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật
Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu
xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường
có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện
trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ
vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính
chất mà nó được nghiên cứu.
1.2.3 Hiệu ứng bề mặt
Một đặc điểm nữa của vật liệu nano đó là tỉ số diện tích bề mặt so với thể tích là
rất lớn. Các nguyên tử được gắn kết rất đông đặc. Tính chất đặc biệt này có thể là
nguyên nhân các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của các hạt nano
cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác
van der Walls. Sự cô đọng cấu trúc của các nguyên tử rất có lợi cho việc tăng tốc độ
truyền tải thông tin trong hệ cấu trúc nano. Những tính chất bề mặt đã làm cho việc
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 3
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
lắp ghép các cấu trúc nano trở nên phức tạp và làm tăng thêm tính phức tạp của hệ.
Những phức tạp này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây dựng những kỹ thuật
dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tìm ẩn trong
chúng. Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi tuyến
phức tạp mà chúng có phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản khác với những
lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micrômét.
1.3 Ý nghĩa thời đại của vật liệu nano
Nhờ vào kích thước nhỏ những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó
làm tăng tỉ trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử
lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho
những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với
nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về
năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ
những tương tác đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những
vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn
như bộ nhớ (memory).
Ngoài ra khi kích thuớc của vật chất trở nên nhỏ tới kích thuớc nanômét, các điện
tử không còn di chuyển trong chất dẫn điện như một dòng sông, mà đặc tính cơ
lượng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thuớc nhỏ dẫn đến những
hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới. Hệ
quả của việc thu nhỏ kích thước đã làm nổi bật những tính chất kỳ thú như là hiệu
ứng đường hầm: điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một lớp cách điện.
Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng ở kích cỡ nano không
những có thể được đóng gói dầy đặc hơn trên một chíp mà còn có thể hoạt động
nhanh hơn, với ít điện tử hơn và mất ít năng lượng hơn những transistor thông
thường. Ví dụ : Chấm lượng tử (Quantum Dots- QD). Một QD là một hạt vật chất có
kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính
chất của nó theo một cách hữu ích nào đó. Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự
giam hãm) của những điện tử và lỗ trống trong vật chất hiệu ứng lượng tử xuất
phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi. Khi ta kích thích một QD dưới
dạng quang, QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng. Vì
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 4
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
vậy mà QD là cửa ngõ cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới như là bán dẫn
quang, pin mặt trời, bột phát quang….
1.4 Vật liệu nano
Vật liệu nano được quan tâm nhiều nhất ngày nay chủ yếu là vật liệu chất rắn
nano. Trong vật liệu chất rắn nano người ta phân thành.
• Vật liệu nanno không chiều: Loại vật liệu này ở đó cả ba chiều đều bị giới hạn
ở thang nanomet, điện tử bị giam cầm ở cả ba chiều ( các hạt nano, chấm lượng
tử…)
• Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano.
• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,..
Để thấy một cách tổng quan về ba loại vật liệu này chúng ta sẽ đi so sánh một
cách định tính tính chất của chúng với hệ vật liệu khối ba chiều.
1.4.1 Hệ ba chiều
Xét khối tinh thể rắn dx, dy, dz có N điện tử, nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử
cũng như giữa thế điện tử với thế tinh thể, thì mô hình này được gọi là mô hình khí
điện tử tự do. Trong mô hình khí điện tử tự do, mỗi điện tử trong chất rắn di chuyên
̉
tự do trong hôp nhưng không vượt ra khoi no. Như vây điên tử được xem như chuyên
̣ ̉ ́ ̣ ̣ ̉
đông trong hố thế có độ rông băng chiêu dai tinh thê. Trang thai cua điên tử được mô tả
̣ ̣ ̀ ̀ ̀ ̉ ̣ ́̉ ̣
băng phương trinh Schrodinger. Người ta đi giải phương trình sóng này và tìm được
̀ ̀
nghiệm của nó là một sóng phẳng có phương trình
Ψ = C exp(ik r ) phương trình này biểu thị
Trị riêng của (1.1) các mức năng
lượng của điện tử trong không gian ba chiều. Đó là một hàm bậc hai theo vec tơ sóng
k có phương trình:
22 2 2
h2 h (k x + k y + k z ) (1.2)
E= =
2m 2m
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 5
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Số lượng trạng thái trên một đơn vị khoảng cách giữa hai số sóng gọi là mật độ
trạng thái, kí hiệu là D3d(k). Nếu biết được mật độ trạng thái trong chất rắn, chúng ta
có thể tính được tổng số lượng điện tử có số sóng nhỏ hơn một giá trị kmax nào đó
theo phương trình
k max
N (k max ) = ∫ D3d (k )dk . (1.3)
0
Trong một khối chất rắn, các trạng thái phân bố đồng đều trong không gian k , nên
số lượng trạng thái giữa k và k + Δk tỉ lệ với k2Δk . Khi Δk → 0, ta có:
dN (k )
D3d (k ) = ≈ k2 (1.4)
dk
dk 1
≈
Từ phương trình (2) ta suy ra (1.5)
dE E
Khi đó mật độ trạng thái của khí điện tử ba chiều có năng lượng E
dN ( E ) dN (k ) dk 1
D3d ( E ) = = ≈ E⋅ ≈E (1.6)
dE dk dE E
Từ phương trình ta thấy rằng xác suất có thể tìm thấy điện tử là gần như liên tục
trong không gian k
Hình 1.1: Mô tả chất rắn ba chiều và các trạng thái năng lượng của nó
Hinh (a) Chất rắn này có thể được mô hình hóa thành một tinh thể vô hạn dọc theo
̀
cả ba chiều x, y, z. Hình (b) Giả thiết về điều kiện biên tuần hoàn làm cho nghiệm
của phương trình Schrodinger của các điện tử tự do có dạng sóng đứng. Các số sóng
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 6
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
tương ứng (kx, ky, kz) được phân bố tuần hoàn trong không gian đảo k . Mỗi một
chấm chỉ ra trong hình đại diện cho một trạng thái điện tử (kx, ky, kz). Mỗi một trạng
thái trong không gian k chỉ có thể bị chiếm chỗ bởi hai điện tử. Hình (c) năng lượng
của các điện tử tự do tỉ lệ với bình phương số sóng, thể hiện trên đồ thị là một
parabol. Đối với khối chất rắn, các trạng thái được phép phân bố gần như liên tục và
khoảng cách giữa hai trạng thái kế cận (các điểm trên đồ thị) trong không gian k là
rất bé. Mật độ trạng thái D3d của các điện tử tự do trong một hệ ba chiều. Các mức
năng lượng được phép phân bố gần như liên tục, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn bậc
hai của năng lượng E1/2.
1.4.2 Hệ hai chiều
Đại biểu cho hệ hai chiều là màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều, có kích
thước theo phương x, y, dx,dy lớn, có bề dày dz chỉ cỡ vài nm. Các điện tử vẫn có thể
di chuyển tự do trong mặt phẳng x – y, nhưng không thể di chuyển tự do theo
phương z. Giải phương trình Schrodinger một chiều cho một điện tử trong thế V(z)
(bằng không bên trong giếng và bằng vô cùng ở hai biên), người ta sẽ thu được
nghiệm của bài toán hạt trong hộp. Nghiệm là các sóng dừng có năng lượng Enz =
ħ2kz2/2m = h2kz2/8π2m = h2nz2/8mdz2, nz = 1, 2,….
Mật độ trạng thái tỉ lệ tuyến tính với k:
dN (k )
D2 d (k ) = ≈k (1.7)
dk
Ta cũng tính được mật độ trạng thái của khí điện tử hai chiều có năng lượng E.
dN ( E ) dN (k ) dk 1
D2 d ( E ) = = ≈ E⋅ ≈1 (1.8)
dE dk dE E
Dãy năng lượng sẽ xuất hiện ít mức năng lượng hơn và vì thế khoảng cách giữa
các mức năng lượng sẽ gia tăng, đặc biệt là khi bề dày của màng giảm xuống kích
thước nm.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 7
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.2: Mô tả chất rắn hai chiều và các trạng thái năng lượng của nó
Hình (a) Chất rắn hai chiều mở rộng vô hạn theo hai chiều x – y, nhưng rất mỏng
theo chiều z, mỏng đến nỗi có thể so sánh được với bước sóng De Broglie của điện
tử tự do (dz → λ). Hình (b) Các điện tử vẫn có thể di chuyển tự do dọc theo phương
x và y. Theo phương z, điện tử chuyển động rất hạn chế, và bị cầm tù trong một cái
hộp. Phương này chỉ chấp nhận sự tồn tại của các trạng thái đã lượng tử hóa. Hình
(c) sự chuyển động bị hạn chế theo phương z làm cho E(k z) chỉ nhận các giá trị gián
đoạn. Các điện tử chỉ lấp đầy được vào các trạng thái gián đoạn này mà thôi (nz1, nz2,
…,vẽ dưới dạng các chấm tròn). Hình (d) Mật độ trạng thái của khí điện tử hai
chiều.
1.4.3 Hệ một chiều
Dựa theo các phương pháp nêu ở phần trên đối với các hệ ba chiều và hai chiều,
người ta tiến hành tượng tự để có được các trạng thái của hệ một chiều. Có thể
hình dung tất cả các trạng thái khả dĩ là các đường song song với trục kx. có thể đếm
số trạng thái dọc theo một đường bằng cách đo chiều dài của nó. Do đó, số lượng
trạng thái tỉ lệ với k = kx. Số lượng trạng thái có số sóng trong khoảng giữa k và k +
Δk tỉ lệ với Δk:
dN (k )
D1d (k ) = ≈1 (1.9)
dk
Mật độ trạng thái của khí điện tử một chiều có năng lượng E:
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 8
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
dN ( E ) dN (k ) dk 1 1
D1d ( E ) = = ≈ 1⋅ ≈ (1.10)
dE dk dE E E
Biểu thức cho ta thấy rằng năng lượng của điện tử là không liên tục.
Hình 1.3: Mô tả chắt rắn một chiều và các trạng thái năng lượng của nó
Hình (a) chất rắn một chiều. Hình (b) các trạng thái khả dĩ (k x, ky, kz) có thể được
hình dung như là các đường song song với trục kx trong không gian k ba chiều. Hình
(c) dọc theo trục kx, dãy năng lượng E(kx, ky, kz) phân bố gần như liên tục, nhưng dọc
theo trục ky và kz, năng lượng E chỉ nhận các giá trị gián đoạn. Hình (d) mật độ trạng
thái trong phạm vi một đường riêng biệt dọc theo trục kx sẽ tỉ lệ với E –½. Mỗi một
hypecbon chỉ ra trong biểu đồ D1d tương ứng với một trạng thái ky, kz riêng biệt.
1.4.4 Hệ không chiều
Khi các hạt mang điện bị giam cầm trong cả ba chiều, hệ thống được gọi là chấm
lượng tử. Trong chấm lượng tử, sự di chuyển của các điện tử bị giam cầm trong cả
ba chiều và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái (k x, ky, kz) gián đoạn trong không gian k.
Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể biểu bởi một điểm. Hệ quả cuối cùng
là chỉ có các mức năng lượng gián đoạn được phép tồn tại. Trong chấm lượng tử,
năng lượng chỉ nhận các giá trị gián đoạn, và có sự tồn tại của năng lượng điểm
không hữu hạn, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các điện tử vẫn có năng lượng lớn
hơn so với các điện tử ở đáy vùng dẫn của vật liệu khối
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 9
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.4: Mô tả chấm lượng tử và các trạng thái năng lượng của nó
Hình (a) chất rắn được thu nhỏ trong cả ba chiều để có kích thước so sánh được
với bước sóng De Broglie của các hat mang điện bên trong chất rắn. Hình (b) bởi các
giới hạn về kích thước như thế, nên tất cả các trạng thái (k x, ky, kz) là các điểm gián
đoạn trong không gian k ba chiều. Hình (c) chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là
được phép tồn tại.
CHƯƠNG 2
VẬT LIỆU NANO ZnO
2.1 Khái quát chung về vật liệu ZnO và những ứng dụng của nó
Vật liệu ZnO đóng góp một vai trò khá quan trọng trong cuộc sống. Trong lĩnh vực
thuốc chức năng hay y tế nano ôxít kẽm (ZnO) là vật liệu được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp và y học do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác... Chúng
được sử dụng trong công nghệ thực phẩm, sản xuất sơn, chế tạo các thiết bị chống
ăn mòn, chất xúc tác, trong mỹ phẩm do khả năng ngăn chặn tia cực tím nên chúng
được làm kem chống nắng cho chị em phụ nữ.
Về lĩnh vực bán dẫn. Trong những linh kiện bán dẫn hợp chất II-VI , ZnO được
đặc biệt chú ý bởi sự kết hợp về tính chất quang và vật lí của nó khá đặc biệt . Dải
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 10
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
năng lượng vùng cấm của nó rộng (3.37eV ở nhiệt độ phòng ), năng lượng liên kết
exiton cao (60meV) , và sự phát triển hình thái tinh thể học gồm nhiểu dạng khác
nhau. Những đặc tính đó đã làm cho ZnO trở thành vật liệu quan trọng trong lĩnh vực
công nghệ nano và linh kiện bán dẫn.
Tính năng của ZnO sử dụng cho việc chế tạo những thiết bị bước sóng ngắn, tạo
ra những vùng bước sóng xanh và bước sóng tia tử ngoại của phổ điện tử , như là
những diode phát quang , diode laze và những máy dò. Lợi thế chủ yếu của ZnO đó là
nó có năng lượng liên kết exiton lớn hơn của GaN ( vật liệu điện đã sử dụng tạo ra
quang điện tử ở vùng bước sóng này ), nó sẽ cho phép những thiết bị đem lại hiệu
quả cao và ngưỡng tạo tia lazer năng lượng thấp bằng bơm quang học ở nhiệt độ
phòng . Thêm vào đó là khả năng phát triển ZnO với chi phí khá thấp, và dễ. Việc tạo
ra vật liệu GaN chất lượng cao thì rất khó khăn trong quá trình tổng hợp.
Sự thu nhỏ kích thước đê tiến tới cấu trúc và thang nano của ZnO đã làm cho vật
liệu này nổi bật những tính chất mới. Một trong những tính chất này là ảnh hưởng
sự giam cầm lượng tử nó được xem sét như là sự dịch chuyển band edge của chất
bán dẫn. Do đó , một bước sóng ngắn của phát xạ ánh sáng đã được quan sát khi vật
liệu bị kích thích . Tính chất này thì rất hữu dụng cho việc chế tạo những thiết bị
phát xạ ánh sáng tia tử ngoại từ ZnO. Hiệu ứng áp điện ( sự biến đổi về cơ dẫn đến
tín hiệu điện hoặc ngược lại ) đã được đo bằng thực nghiệm cho cả hai loại kích cỡ
dạng khối và nano ZnO . Kết quả thấy rằng hệ số áp điện cho bởi kích cỡ nano thì
lớn nhiều so với vật liệu khối. Điều này làm cho ZnO thang nano rất hữu dụng cho
những bộ cộng hưởng nano, nanosensors , và bộ dẫn động nano chúng sử dụng ảnh
hưởng áp điện . Những hiệu ứng bề mặt cũng trở nên ý nghĩa hơn với sự thu nhỏ
kích thước. Đặc biệt sự hiện diện của cấu trúc nano làm cho bề mặt của chúng nhạy
cảm về phương diện hóa học hơn là trường hợp vật liệu khối , nó tạo cho cấu trúc
nano có tính cảm biến tốt hơn , và chính điều này làm hữu dụng hơn nữa trong việc
chế tạo cảm biến hóa học.
Những tính chất nổi bật của cấu trúc nanno ZnO đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu
quan tâm nhiều đến nó trong việc tổng hợp , mô tả , và chế tạo những thiết bị nano.
Kết quả có nhiều kĩ thuật tổng hợp như : molecular beam epitaxy , chemical vapor
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 11
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
deposition , thermal evaporation , và sol gel đã được phát triển để tổng hợp cấu trúc
nano ZnO.
Sản phẩm thu được từ quá trình tổng hợp xét riêng về hình thái học so với vật
liệu bán dẫn nói chung thì có lẽ vật liệu nano ZnO là loại vật liệu có sự đa dạng về
hình thái học nhiều nhất. Hình thái học của ZnO trải đều từ cấu trúc hai chiều đến
các chấm lượng tử.
Trong cấu trúc hai chiều đó là sự hiện diện của cấu trúc màng mỏng nano được
ứng dụng rất rộng trong nhiều lĩnh vực như màng dẫn điện trong suất, màng chống
tia hồng ngoại. Đó là nhờ những tính chất nổi trội của nó như là có độ truyền qua
cao trong vùng ánh sáng khả kiến, hấp thụ mạnh bước sóng vùng hồng ngoại…
Trong cấu trúc một chiều sự hiện diện của các nanorod, nanowire, nanoflower,
nanocombo, càng làm tăng thêm sự phong phú về hình thái học của loại vật liệu này.
Sự ứng dụng của nó trong lính vực quang điện tử rất lớn bởi hiệu xuất phát quang
của chúng cao hơn hẳn cấu trúc hai chiều.
Đặc biệt sự thu nhỏ kích thước đến chấm lượng tử, hệ quả của nó là xuất hiện
những tính chất mà vật liệu khối không bao giờ có được. Ưng dung trong thực tiên
̣ ̉
cua nó vai trò rât lớn về măt công nghệ mà cac công nghệ củ không thể thực hiên được.
̉ ́ ̣ ́ ̣
Tinh phat quang cua nó có thể được ap dung trong viêc đanh dâu cac vât thê, hang hoa
́ ́ ̉ ́ ̣ ̣ ́ ́ ́ ̣ ̉̀ ́
trong sinh hoc những chấm lượng tử và những que lượng tử phát quang đang trở
̣
thành những công cụ quan trọng trong việc nhận diện các phân tử và tế bào trong
những hệ vật chất sống. Chúng có thể nhân diên và đanh dâu cac tế bao ung thư giup
̣ ̣ ́ ́ ́ ́ ́
ich trong quá trinh diêu trị bênh. Trong linh vực điên tử chấm lượng tử có thể cho
́ ̀ ̀ ̣ ̃ ̣
phép phát xạ các đơn điện tử trong thang thời gian nano giây (ns) vượt qua các linh
kiện điện tử hiện nay đang hoạt động.
2.2 Tính chất của vật liệu nano ZnO
2.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO
ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, Zin blende, rocksalt. Trong đó
cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Dạng kết tinh của cấu trúc
hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 12
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion zn+2 và ion O-2. Hằng số
mạng a, c giao động khoảng 0.32495 nm đến 0.32860nm và 0.52069nm tới 0.5214
nm.
Các ion này chỉ chiếm khoảng 44% thể tích của tinh thể, do vậy khoảng trống
còn lại tương đối rộng. Trong quá trình phát triển tinh thể, mặt được ưu tiên phát
triển thường là mặt (002). Đó là các mặt phân cực, năng lượng bề mặt của những
mặt phân cực này thì thấp do vậy hình thái học cuối cùng của tinh thể thường phụ
thuộc vào những mặt phân cực này. Nguyên nhân sự hình thành mặt phân cực trong
tinh thể ZnO là sự trái ngược của hai ion điện tích Zn+2 ở mặt giới hạn trên và ion O-2
ở mặt giới hạn dưới gây nên, do vậy hình thành một moment lưỡng cực và sự phân
cực tự nhiên dọc theo trục đối xứng C. Bao quanh tinh thể, các cạnh bên của hình
tinh thể lục giác ZnO là các mặt không phân cực. Các mặt này thường có năng lượng
bề mặt cao nên thường không đóng vai trò ổn định hình thái học cuối cùng của tinh
thể.
2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số mạng của tinh thể ZnO
Thông số mạng của ZnO chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố sau
• Sự tập trung của các điện tử tự do dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn
• Các nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng, hoặc các nguyên tử
trong mạng bị mất đi hình thành các khuyết tật mạng.
• Ưng suất nội
• Nhiệt độ
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 13
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Các khuyết tật mạng thường là nguyên nhân làm nhiễu loạn tính tuần hoàn của
tinh thể. Những sai hỏng này có ảnh hưởng đáng kể, thậm chí có thể điều khiển cả
tính chất cơ nhiệt, điện, quang của bán dẫn. Nó có thể quyết định hình thái học, độ
cứng và độ dẫn điện của vật liệu. Ta sẽ đi tìm hiểu các mức khuyết tật này ở mục
tiếp theo.
2.2.3 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể thực tế luân có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng
của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích
thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược
lại đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối
xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…). Lúc này tính chất
của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do
kích thước tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh
thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm. Sai hỏng quan trọng nhất
trong tinh thể là sai hỏng điểm.
Qúa trình tạo sai hỏng điểm trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một
nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích +1 hoặc +2 và các
nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai
hỏng Frenkel.
• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề
mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong
có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một
nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 14
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị
trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành
đồng thời môt nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai
hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ.
Như vậy trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen
kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến
các tính chất điện và quang của ZnO.
Sự hình thành các khuyết tật điểm trong tinh thể ZnO có thể được mô tả bởi các
phương trình hóa học đặc trưng bởi vì ở đó có sự cân bằng về tỉ lệ giữa các ion âm
và ion dương được tạo ra, được gọi là sự cân bằng vệ vị trí. Nó khác với các phản
ứng bình thường chỉ xảy ra theo định luật bảo toàn điện tích và khối lượng. Phương
trình mô tả hình thành các khuyết tật điểm trong tinh thể ZnO như sau
••
x
O O = 1/ 2O 2(khí) + V O + 2e (2.1)
••
=1
X
O 2O
(khí) + Zn + 2e (2.2)
O 2 i
O o = 12 O 2(khí) +V o +1e
g
x
(2.3)
g
x
O o = 12 O2 (khí) + Zni +1e (2.4)
Từ phương trình ta thấy rằng khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với
việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Như vậy
trong tinh thể ZnO dưới tác động của một vài ảnh hưởng nào đó liên kết giữa các
nguyên tử oxy và kẽm bị đứt hình thành các điện tử tự do trong mạng tinh thể. Các
mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau.
• Các khuyết tật donor: Zni•• , Zni•, Zni×, Vo••, Vo•, Vo.
• Các khuyết tật acceptor: Vzn’’, Vzn’.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 15
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Những mức năng lượng ion hóa khuyết tật thay đổi từ 0.05 tới 2.8 eV. Những kẽ
hở kẽm và nút khuyết oxy là những khuyết tật ion chiếm ưu thế. Do các mức khuyết
tật nằm rất gần đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị vì vậy với điều kiện nhiệt độ
thích hợp các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất
dẫn điện. Ngoài ra những nút khuyết oxy trên bề mặt ZnO ở đó có hoạt tính cao về
mặt điện và hóa học . Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm tăng
đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như những trạng thái bẫy
có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường. Điều này có nghĩa là các vị trí
khuyết oxy làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO. Đây là một tính chất đặc
biệt của ZnO để ứng dụng vào trong lĩnh vực dò khí- các cảm biến khí đối với các
loại khí: CO, NH3, H2, methanol…
2.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 16
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurzite có vùng Billouin dạng khối lục
lăng tám mặt thể hiện sự đối xứng đường cao. Giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là khe
vùng năng lượng khoảng 3.4eV. Vùng hóa trị được xác định nằm trong khoảng -6eV
đến 0eV. Vùng này tương ứng với obitan 2p của nguyên tử oxy đóng góp vào. Giới
hạn vùng hóa trị được xác định bởi obitan 2S của nguyên tử oxy. Vùng dẫn được hình
thành khi các electron của obitan 3d chuyển về các trạng thái trống obitan 2p của
nguyên tử oxy. Giá trị mức năng lượng của vùng dẫn ở trên mức 3eV.
Từ công thức tính độ rộng vùng cấm ta có thể tính bước sóng mà vật liệu hấp thụ
1.24
từ phổ truyền qua theo phương trình E g =
λ (µ m) . Từ đó suy ra bước sóng mà vật
liệu trong khoảng 370nm đến 380nm phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Và ta
cũng có thể tiên đoán rằng vật liệu nano ZnO phát xạ mạnh bước sóng vùng tử
ngoại.
2.2.5 Tính nhạy khí của vật liệu
Nguyên nhân tính nhạy khí của ZnO là do trên bề mặt vật liệu có những vị trí
khuyết oxy có hoạt tính cao về mặt hóa học. Những nút khuyết oxy này ngoài vai trò
làm những mức donor nó còn hoạt động như những các bẫy, có khả năng bắt giữ các
phần tử khí của môi trường xung quanh. Nhờ vào đặc điểm này của vật liệu ZnO nó
được ứng dụng trong công nghệ tạo cảm biến khí.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 17
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Cơ chế dò khí của vật liệu ZnO dựa trên sự thay đổi điện trở bề mặt của nó. Độ
nhạy khí của vật liệu tính theo phương trình.
R − R gas
S = air (2.5)
R
air
Khi cảm biến được đặt trong môi trường khí oxy hóa (NO, NO2 …). Lúc này trên
bề mặt của vật liệu xảy ra các phản ứng của khí hấp phụ với các vị trí khuyết oxy
trên bề mặt. Phương trình này được biểu diễn như
NO + O − + e− ⇔ NO − + O − (2.6)
2 2
NO + O− + 2e− ⇔ NO − + 2O − (2.7)
2 2 2
Trong cả hai phản ứng ta thấy rằng khí hấp phụ lấy đi điện tử tự do bề mặt của
vật liệu, điều này đồng nghĩa với điện trở bề mặt tăng lên.
.
Khi các nguyên tử oxy hấp phụ trên bề mặt oxit bán dẫn, nó sẽ hút các điện tử
trong bán dẫn để tạo nên các ion oxy trên bề mặt. Khi đó phần giáp danh gần bề mặt
bán dẫn trở nên nghèo điện tử và đồng nghĩa với nó là sự xuất hiện vùng điện tích
không gian ở gần bề mặt một phía mang điện âm và một phía mang điện tích dương
sinh ra một điện trường cản không cho các electron di chuyển lên trên bề mặt. Cơ
chế của quá trình này được mô tả như hình trên.
Khi cảm biến ZnO được đặt trong môi trường khí khử như là ethanol, H2 và CO,
lúc này điện trở bề mặt của nó giảm xuống. Cơ chế được mô tả như sau.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 18
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Hình 2.6: Mô tả cơ chế giảm điện trở bề mặt của cảm biến ZnO
Và phương trình
CO(gas) + O- ↔ CO2+ e- (2.8)
C2H5OH(gas) + O- ↔ CH3CHO + H2O + e- (2.9)
2.2.6 Tính áp điện của vật liệu.
Tính áp điện của vật liệu là khi tác dụng vào nó một lực cơ học theo phương
thích hợp thì nó tạo ra dòng điện, Và khi áp vào nó một điện trường thì kích thước
vật liệu lại thay đổi.
Đặc tính này thường xuất hiện trong những cấu trúc tinh thể có sự phân cực bề
mặt và không có đối xứng tâm. Như vậy với đặc điểm cấu trúc tinh thể của ZnO tính
áp điện được thể hiện. Tính chất này của ZnO được ứng dụng trong các hệ thống đo
lực.
Tại Viện Công nghệ Georgia ở Atlanta (Hoa Kỳ) người ta đã nghiên cứu thành
công sự khai thác năng lượng xung quanh từ các nanorod ZnO bằng cách tổ hợp các
tính chất của bán dẫn và áp điện của ZnO, sự biến dạng đàn hồi lớn có thể tạo ra
trong các nanowire có thể giúp cho việc chuyển đổi từ cơ năng thành năng lượng
điện. Sơ đồ mô tả như sau.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 19
GVHD: T.S Đinh Sơn Thạch Khóa luận tốt nghiệp
Hình 2.7: Mô tả cơ chế tạo ra dòng điện nhờ vào tính áp điện của vật liệu nanorod ZnO
2.2.7 Tính chất quang của vật liệu nano ZnO
Hiện tượng nổi bật nhất của vật liệu nano bán dẫn là việc mở rộng độ rộng
vùng cấm Eg. Vùng cấm trong bán dẫn nano nằm giữa các trạng thái điện tử bị chiếm
chỗ cao nhất và các trạng thái chưa bị chiếm chỗ thấp nhất. Trong khối vật liệu bán
dẫn kích thước lớn, độ rộng vùng cấm tính từ đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, nó
ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang của vật liệu. Giống như vật liệu khối,
độ rộng vùng cấm cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của babs dẫn, năng
lượng tối thiểu cần cho việc tạo thành một cặp điện tử – lỗ trống (exciton) trong bán
dẫn được quyết định bởi độ rộng vùng cấm Eg của nó. Bán dẫn nano không thể hấp
thụ ánh sáng có năng lượng bé hơn Eg. Vì độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích
thước của bán dẫn, nên cường độ hấp thụ cũng phụ thuộc kích thước của nó. Các
exciton trong chất bán dẫn có một thời gian sống nhất định bởi vì sự tái hợp của cặp
điện tử – lỗ trống. Trong các bán dẫn nano, năng lượng giải phóng do sự tái hợp của
cặp điện tử – lỗ trống quá lớn đến nỗi các dao động mạng tinh thể của chấm lượng
tử không thể hấp thụ được. Vì thế, nó được giải phóng dưới dạng phát xạ photon.
Phương thức giải phóng năng lượng bằng con đường phát xạ photon (phát huỳnh
quang) chiếm xác suất rất cao trong chất bán dẫn nano.
2.2.7.1 Hiện tượng phát quang trong bán dẫn ZnO
Hiện tượng phát sáng quang hóa là hiện tượng phát xạ tư nhiên của ánh sáng từ
vật chất dưới tác động kích thích quang học.
Trong hiện tượng phát sáng quang hóa vật liệu ZnO được chiếu bởi ánh sáng
kích thích có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó. Kích thích quang nguyên
do các electron trong vật liệu dời lên những trạng thái kích thích cho phép. Khi các
electron này trở về trạng thái cân bằng của nó, năng lượng của nó được giải phóng
bằng sự phát xạ ánh sáng. Phổ quang hóa (PL) cho thông tin về sự dịch chuyển mức
năng lượng giữa các trạng thái khác nhau nó liên quan tới các electron kích thích và do
vậy nó được sử dụng để xác định mức độ năng lượng điện tử. Qúa trình phổ có thể
tóm tắt như sau
• Cặp điện tử và lỗ trống được tạo ra bằng sự hấp thụ ánh sáng kích thích.
SVTH : Khổng Tiến Thịnh User 20
