Dung dịch_chương 5
nhiên để hiểu đúng về dung dịch không phải là chuyện đơn giản. Với các lý thuyết hiện đại về hóa học đến nay vẫn chưa giải thích được rõ ràng một số vấn đề về dung dịch như: tính tan của các chất trong dung môi, các tính chất của dung dịch có nồng độ chất tan lớn,... Do đó vấn dề tìm hiểu dung dịch không chỉ xuất phát từ yêu cầu về mặt thực tiễn mà còn do yêu cầu về mặt lý thuyết....
_____________________________________________________________________
_______
Chương 5
DUNG DỊCH
I. DUNG DỊCH.
1. Khái niệm về dung dịch.
2. Thành phần của dung dịch.
3. Tương tác giữa chất tan và dung môi.
4. Tính chất của dung dịch không điện ly.
5. Tính chất của dung dịch điện ly-Hệ số Vant Hoff.
6. Dung dịch keo.
I. DUNG DỊCH
1. Khái niệm về dung dịch T
Ngày nay dung dịch không phải là một khái niệm xa lạ nhờ tính phổ biến của nó. Tuy
nhiên để hiểu đúng về dung dịch không phải là chuyện đơn giản. Với các lý thuyết
hiện đại về hóa học đến nay vẫn chưa giải thích được rõ ràng một số vấn đề về dung
dịch như: tính tan của các chất trong dung môi, các tính chất của dung dịch có nồng độ
chất tan lớn,... Do đó vấn dề tìm hiểu dung dịch không chỉ xuất phát từ yêu cầu về mặt
thực tiễn mà còn do yêu cầu về mặt lý thuyết.
a). Các hệ phân tán và dung dịch
Dung dịch là các hệ phân tán nhưng không phải hệ phân tán nào cũng là dung dịch. Hệ
phân tán là những hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố( gọi là chất phân tán) vào
một chất khác( gọi là môi trường phân tán) dưới dạng các hạt có kích thước nhỏ. Các
hệ phân tán có thể được phân loại theo trạng thái tập hợp của chất phân tán vào môi
trường phân tán, hoặc theo kích thước của các hạt trong hệ phân tán, hoặc theo cường
độ tương tác giữa các hạt trong hệ phân tán,...
Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trường phân tán mà ta sẽ có
các hệ phân tán sau ( K =khí, L = lỏng, R =rắn )
K-K K-L K-R
L- K L-L L-R
R-K R-L R-R
Tuy nhiên do tính chất của hệ phân tán phụ thuộc rất lớn vào kích thước của các hạt
nên sự phân loại theo kích thước các hạt là có ý nghĩa hơn cả.
Hệ phân tán thô: kích thước các hạt> cm, do đó có thể nhìn thấy các hạt bằng
mắt thường hoặc bằng kính hiển vi quang học. Tùy thuộc trạng thái của chất phân tán
mà người ta phân biệt dạng huyền phù hay nhũ tương. Dạng huyền phù thu được khi
có sự phân bố hạt chất rắn trong chất lỏng, ví dụ các hạt đất sét lơ lững trong nước.
Dạng nhũ tương thu được khi có sự phân bố hạt chất lỏng trong chất lỏng, ví dụ sữa là
hệ nhũ tương điển hình gồm các hạt mở lơ lững trong chất lỏng.
Các hệ phân tán thô không bền vì các hạt phân tán có kích thước quá lớn so với các
phân tử, ion nên dễ dàng lắng xuống.
Hệ phân tán cao hay hệ keo: Các hạt phân tán có kích thước trong khoảng đến
, do đó để quan sát được các hạt phải dùng kính siêu hiển vi có độ phóng đại lớn.
Ví dụ cho loại hệ này là gelatine, keo dán, sương mù, khói. Các hệ keo cũng không
bền vì các hạt keo dễ liên hợp nhau thành hạt có kích thước lớn hơn và lắng xuống.
Các hệ keo có nhiều tính chất rất đặc biệt và có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
đời sống, do đó việc nghiên cứu hệ keo đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu độc lập
gọi là hóa keo.
Dung dịch: khi các hạt có kích thước cở phân tử hay ion, nghĩa là có kích thước<
thì hệ phân tán trở thành đồng thể và được gọi đơn giản là dung dịch. Kích thước vô
cùng bé nhỏ của các hạt làm cho chúng phân bố đồng đều trong môi trường và dẫn đến
sự đồng nhất về thành phần, cấu tạo và tính chất trong toàn bộ thể tích của hệ, cũng
như làm cho hệ rất bền không bị phá hủy khi để yên theo thời gian. Ví dụ khi hòa tan
đường và muối ăn vào nước, các hạt đường phân tán dưới dạng phân tử, còn các hạt
muối phân tán dưới dạng ion.
Từ các đặc điểm đã nêu ta có thể định nghĩa dung dịch như sau:
Dung dịch là hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay
đổi trong một giới hạn rộng.
Ðịnh nghĩa này cho thấy dung dịch giống hợp chất về tính đồng nhất nhưng khác ở
chổ có thành phần thay đổi, trong khi đó giống hỗn hợp cơ học ở chổ có thành phần
thay đổi nhưng khác ở tính đồng nhất.
Bảng 5.1. Phân loại hệ phân tán theo kích thước của tiểu phân
Hệ Kích thước tiểu phân. Ðộ bền theo Ví dụ
Ðơn vị cm thời gian
-5
Hệ phán tán thô >10 Không bền -Hạt sét lơ lững trong
nước.
-Huyền phù
-Sữa
-Nhũ tương
Hệ keo 10-5 - 10-7 Không bền Gelatin
Dung dịch định, lúc này ta có dung dịch nước đường bảo hòa và lúc này lượng đường có trong
dung dịch bằng độ tan của nó. Tổng quát ta hiểu như sau:
- Dung dịch chưa bảo hòa là dung dịch mà chất tan có thể tiếp tục tan thêm.
- Dung dịch bảo hòa là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở một
nhiệt độ xác định.
- Ðộ tan là lượng chất tan được vào dung dịch để tạo ra một dung dịch bảo hòa ở một
nhiệt độ xác định.
Bây giờ nếu ta nâng nhiệt độ dung dịch lên cao hơn, đường sẽ tiếp tục hòa tan . Khi
làm nguội dung dịch về nhiệt độ ban đầu t0C thì lượng đường dư so với độ tan ở nhiệt
độ t0C sẽ kết tinh tách ra khỏi dung dịch và có sự hình thành trở lại dung dịch bảo hòa.
Trong một số trường hợp, quá trình kết tinh có thể xảy ra lập tức hoặc sẽ xảy ra khi ta
thêm vào đó vài tinh thể của chất tan, hoặc lắc dung dịch. Dung dịch chứa một lượng
chất tan vượt quá so với độ tan được gọi là dung dịch quá bảo hòa, Sirô là dung dịch
nước đường quá bảo hòa mà chúng ta thường gặp.
2. Thành phần của dung dịch
Do thành phần của dung dịch có thể thay đổi nên mối quan hệ về lượng của các chất
trong dung dịch phải được xác định rõ ràng và có nhiều cách khác nhau để xác định
mối quan hệ đó .
a). Nồng độ phần trăm khối lượng (%)
Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.
Ví dụ 5.1. Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan
trong đó.
b). Phân mol
Là tỉ lệ giữa số mol chất nào đó với tổng số mol của các chất trong dung dịch. Ðối với
dung dịch tạo thành từ hai chất A, B với số mol tương ứng là , ta có biểu thức
phân mol như sau:
c). Nồng độ molan (m)
Số mol của chất tan có trong 1kg hoặc 1000g dung môi.
d). Nồng độ mol
Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
Ví dụ 5.2. Dung dịch . Ta có
thể chọn một loại nồng độ nào đó để sử dụng sao cho tiện lợi với yêu cầu định lượng.
Ví dụ 5.3. Khi trộn lẫn 1,00g etanol với 100,0g nước ta thu được dung dịch có thể tích
là 101ml. Tính: nồng độ molan. Phân mol của etanol trong dung dịch.
Giải:
e). Nồng độ đương lượng
Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp phân
tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam của chất
tan trong một lít dung dịch. Từ nồng độ mol ta có thể dễ dàng tính được nồng độ
đương lượng theo biểu thức:
là số đương lượng gam ứng với 1 mol chất tan.
Ví dụ 5.4. Ta có dung dịch ứng với số đương lượng gam là 2.
Do đó
Nói chung ta đều có thể thực hiện sự chuyển đổi qua lại giữa các loại nồng độ, và qua
đó biết được thành phần của dung dịch.
Ví dụ 5.5. Dung dịch sử dụng bình acqui là dung dịch H2SO4 3,75M, có khối
lượng riêng là: 1,230 g/ml. Tính nồng độ %, nồng độ molan và nồng độ đương lượng
của H2SO4 trong dung dịch trên.
Giải:
Khối lượng của 1 lít dung dịch: 1000 x 1,230 = 1230g.
Khối lượng của H2SO4 trong 1 lít dung dịch: 3,75 x 98 = 368g.
Khối lượng của H2O trong 1 lít dung dịch: 1230 - 368 = 862g.
Do đó:
3. Tương tác giữa chất tan và dung môi
a). Nhiệt hòa tan
Khi hòa tan NaOH vào nước ta thấy dung dịch nóng lên, ngược lại khi hòa tan urê vào
nước thì ta lại thấy dung dịch lạnh đi. Ðiều này chứng tỏ khi hòa tan chất tan vào dung
môi không chỉ đơn thuần xảy ra quá trình khuếch tán các tiểu phân chất tan vào các
tiểu phân của dung môi, mà còn xảy ra quá trình tương tác giữa các tiểu phân đó với
nhau. Những lực tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi cũng chính là
những lực tương tác quyểt định trạng thái tập hợp của các chất. Chúng có bản chất vật
lý như lực hút tĩnh điện, lực Van Der Waals... Hoặc bản chất hóa học như tương tác
cho-nhận, lực liên kết hydro... Các lực tương tác thứ nhất gắn liền với các quá trình vật
lý và chỉ thể hiện trên những khoảng cách lớn hơn kích thước phân tử. Những lực
tương tác thứ hai được thực hiện trên những khoảng cách gần với sự tham gia của các
obitan nguyên tử và phân tử.
Sự khuếch tán các tiểu phân chất tan vào dung môi là nguyên nhân làm cho nồng độ
dung dịch đồng đều trong toàn bộ thể tích dung dịch.
Trong trường hợp tổng quát các quá trình vật lý bao gồm các quá trình phá vỡ mạng
tinh thể, quá trình khuếch tán chất tan vào dung môi,... Gọi chung là quá trình chuyển
pha.
Quá trình hóa học bao gồm tất cả các quá trình tương tác để tạo thành những hợp chất
có thành phần thay đổi giữa chất tan và dung môi được gọi là sự solvat hóa, nếu dung
môi là nước thì được gọi là sự hidrat hóa.
Trong đa số trường hợp các quá trình vật lý thường tương ứng với quá trình thu nhiệt,
còn các quá trình hóa học thường ứng với quá trình tỏa nhiệt. Tùy chất tan và dung
môi, cũng như tùy nhiệt độ và áp suất mà một trong hai quá trình sẽ chiếm ưu thế, kết
quả dẫn đến là quá trình hòa tan sẽ tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Người ta định nghĩa Lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi hòa tan một mol chất tan
được gọi là nhiệt hòa tan.
Ðể hiểu rõ hơn ta xét trường hợp hòa tan chất rắn vào dung môi lỏng, ví dụ hòa tan
NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm 3 bước:
Bước 1 Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt.
Quá trình này đặc trưng bằng giá trị
Bước 2 Phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các
khoảng trống cho các tiểu phân của các chất tan xâm nhập. Quá trình được đặc trưng
bằng
Bước 3 Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử của dung
môi để tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa. Quá trình này đặc trưng
bằng giá trị . chính là tổng
của 3 giá trị trên.
Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị có thể (+) hoặc (-) hay nói cách khác
quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt.
Ðối với quá trình hòa tan NaCl trong nước, giá trị phải lớn và có dấu (+) do phải
tốn nhiều năng lượng để bẻ gãy lực hút giữa các ion trong tinh thể. Giá trị cũng rất
lớn và có dấu (-) vì xảy ra tương tác rất mạnh giữa các ion với các phân tử
H2O.
Từ đây ta có nhiệt hòa tan NaCl trong nước là:
Về mặt nhiệt động học, một quá trình nếu đòi hỏi cung cấp năng lượng càng lớn thì
càng khó xảy ra. Quá trình hòa tan NaCl vào nước chỉ đòi hỏi một năng lượng tương
đối nhỏ, do đó có thể xảy ra một cách tự nhiên. Giá trị chính là biến đổi entalpi
của quá trình hòa tan.
Tuy nhiên ở đây chưa thể giải thích được tại sao NaCl tan tốt trong nước. Theo nguyên
lý II của nhiệt động lực học một quá trình xảy ra tự nhiên là một quá trình tiến đến một
trạng thái xáo trộn cao hơn. Do đó NaCl tan tốt vì tuy phải cung cấp một năng lượng
nhỏ nhưng trạng thái dung dịch đạt độ xáo trộn lớn hơn rất nhiều so với ban đầu, kết
quả là có sự hình thành dung dịch NaCl khi hòa tan NaCl vào nước. Các kết quả thu
được ở đây hoàn toàn phù hợp với qui luật kinh nghiệm về độ tan là .
Bảng 5.3. Yếu tố năng lượng của quá trình hình thành dung dịch
từ các chất tan và dung môi khác nhau
Bản chất của các chất DH1 DH2 DH3 Kết quả
Dung môi phân cực-chất (+) (+) (-) nhỏ Hình thành dung
tan phân cực lớn lớn lớn dịch
Dung môi phân cực-chất (+) (+) (-) (+) Khó hình thành
tan không phân cực nhỏ lớn nhỏ lớn dung dịch
Dung môi không phân (+) (+) (-) Hình thành dung
cực-chất tan không phân nhỏ nhỏ nhỏ nhỏ dịch
cực
Dung môi không phân (+) (+) (-) lớn Khó hình thành
cực-chất tan phân cực lớn nhỏ nhỏ (+) dung dịch
b). Dung dịch lý tưởng
Khi khảo sát quá trình hòa tan về phương diện động lực học như đã trình bày người ta
nhận thấy có những trường hợp mà dung dịch được hình thành với . Ðó là
trường hợp khi hòa tan vào nhau các chất không cực và giống nhau về cấu trúc, liên
kết hóa học, ví dụ như pental và hexan. Trong những dung dịch như thế lực tương tác
của những phân tử cùng loại và khác loại giống nhau. Những dung dịch như vậy được
gọi là dung dịch lý tưởng. Ðộng lực duy nhất để đưa đến sự hình thành các dung dịch
lý tưởng chính là sự gia tăng độ xáo trộn, tức gia tăng entropy của dung dịch với các
chất riêng lẻ ban đầu. Ðối với dung dịch lý tưởng tính chất của dung dịch không phụ
thuộc vào bản chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chúng.
c). Ảnh hưởng của cấu trúc chất tan đến độ tan
Như đã đề cập , mà sự sự phân
cực của một chất được xác định bởi cấu trúc của nó, do đó, giữa cấu trúc và độ tan có
một mói quan hệ xác định. Các vitamin là những ví dụ tiêu biểu cho thấy ảnh hưởng
của cấu trúc đến độ tan.
Ta có thể phân vitamin ra làm hai nhóm chính: tan trong dầu (vitamin A, D, E, K) và
tan trong nước (vitamin B, C). Vitamin A được cấu tạo chủ yếu bởi C và H, có ái lực
electron tương đương nhau nên trong phân tử không xảy ra sự phân cực liên kết đáng
kể và do đó là chất không phân cực. Ðiều này cho thấy chúng dễ dàng tan trong các
dung môi không phân cực, ví dụ như dầu mỡ, và không tan trong các dung môi phân
cực, ví dụ như nước.
Hình 5.1 Cấu tạo của Vitamin A và Vitamin C
Các vitamin tan trong dầu có thể hình thành và tích trữ tại các mô mỡ trong cơ
thể. Do đó ta chịu đựng được một thời gian dài nếu trong chế độ ăn uống thiếu các loại
vitamin trên. Ngược lại, nếu chúng quá dư có thể dẫn đến chứng bệnh gọi là thừa
vitamin (hypervitaminosis).
Ðối với các vitamin tan trong nước, chúng dễ dàng bị cơ thể thải bỏ và do đó phải
được bổ sung thường xuyên. Trước đây người ta phát hiện bệnh phù chảy máu của các
thủy thủ sống xa đẩt liền do thiếu vitamin C, căn bệnh này được chặn đứng bằng cách
bổ sung đầy đủ vitamin C.
d). Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan
Áp suất ảnh hưởng không đáng kể đến độ tan của chất rắn hoặc lỏng, nhưng có tác
động lớn đến độ tan của chất khí. Các loại nước giải khát chứa ga khi đóng chai phải ở
áp suất CO2 cao nhằm bảo đảm đạt được một nồng độ lớn của CO2 trong dung dịch.
Khi mở nắp, do áp suất của CO2 trong khí quyển bé nên xảy ra sự thoát CO2 khỏi
dung dịch tạo nên tiếng bọt vỡ đặc trưng.
Sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch có thể được minh họa trong ví dụ sau: giả
sử đang xảy ra cân bằng giữa chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra
hoặc tan vào dung dịch với tốc độ bằng nhau. Nếu ta làm tăng áp suất, số phân tử khí
trong một đơn vị thể tích sẽ gia tăng, khí sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc
độ thoát ra, lúc này nồng độ khí tan trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng
mới được thiết lập, và dĩ nhiên lúc này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn.
Mối liên hệ giữa áp suất và nồng độ khí tan trong dung dịch được thể hiện qua phương
trình:
P = kC.
Với P là áp suất riêng phần của khí tan trên bề mặt dung dịch.
C là nồng độ của khí tan trong dung dịch
k là hằng số đặc trưng của mỗi loại dung dịch.
Ðây là phương trình toán học của định luật Henry, nó thể hiện nội dung sau: .
Ðiều quan trọng cần phải chú ý là định luật Henry chỉ đúng trong trường hợp khí tan
không phản ứng với dung môi, ví dụ: đúng với trường hợp khí O2 tan trong nước,
nhưng không đúng với trường hợp HCl tan trong nước vì ở đây xảy ra sự phân ly của
HCl.
Ví dụ 5.6. Một loại nước giải khát được đóng nắp ở 250C chứa khí CO2 với áp suất
trên bề mặt dung dịch là 5 atm. Nếu áp suất riêng phần của CO2 trong khí quyển là
4,0.10-4 atm, hãy tính nồng độ CO2 trong dung dịch trước và sau khi mở nắp. Hằng số
Henry của CO2 trong dung dịch là 32 l.atm/mol ở 250C.
Giải
Áp dụng định luật Henry ta có:
K = 32 l.atm/mol.
Khi mở nắp, CO2 trong dung dịch thoát ra và đạt đến trạng thái cân bằng với áp suất
của atm, do đó:
e). Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan
Việc hòa tan các chất rắn vào nước, ví dụ hòa tan đường hay muối vào nước, mà ta
gặp hằng ngày có thể làm ta đi đến kết luận rằng độ tan của các chất tăng theo nhiệt
độ. Thực sự không phải như vậy. Nhiệt độ cao giúp quá trình hòa tan xảy ra nhanh hơn
nhưng lượng chất tan có thể giảm đi theo nhiệt độ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của các một số chất tan rắn trong nước được trình
bày ở hình 5.2. Ta thấy rằng đa số các chất có độ tan tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng
cũng có một số chất có độ tan giảm khi tăng nhiệt độ như: Na2SO4, Ce2(SO4)3...
Rất khó để mà tiên đoán sự phụ thuộc của độ tan của một chất theo nhiệt độ. Do đó
phương pháp tốt nhất là kiểm tra bằng thực nghiệm.
Hình 5.2. Sự phụ thuộc của độ tan của một số chất rắn theo nhiệt độ
Ðối với chất khí thì hầu như là độ tan giảm khi tăng nhiệt độ.
Hình 5.3. Sự phụ thuộc độ tan của các chất khí khác nhau trong nước theo nhiệt
độ ở áp suất 1 atm
Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với độ tan của các chất khí có ý nghĩa quan trọng về mặt
môi trường. Một lượng lớn nước được sử dụng để làm nguội trong các qui trình công
nghiệp, sau khi sử dụng sẽ bị nóng lên và được thải trở lại sông hồ. Do nóng hơn nên
nước sẽ chứa ít lượng O2 hòa tan hơn, điều này làm phá vỡ cân bằng hấp phụ O2, làm
giảm lượng O2 hòa tan trong nước và do vậy ảnh hưởng đến hoạt động sống của các
sinh vật sống trong nước.
4. Tính chất của dung dịch không điện ly T
Do kết quả tương tác xảy ra giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi, cũng như do
sự giảm nồng độ các tiểu phân tự do của dung môi trong quá trình tạo thành dung dịch
mà tính chất của chất tan, dung môi thay đổi và khác với tính chất của dung dịch thu
được. Ðiều này được chứng minh rõ ràng với hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng thể tích, độ tăng
nhiệt độ sôi, hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất.
Khi nồng độ chất tan tăng, ảnh hưởng của các yếu tố nói trên tăng mạnh làm cho tính
chất của dung dịch trở nên phức tạp hơn. Việc nghiên cứu tính chất của các dung dịch
đó rất khó, do đó, đến nay vẫn chưa có lý thuyết định lượng đối với những dung dịch
có nồng độ cao.
Ðối với các dung dịch có nồng độ chất tan nhỏ, đặc biệt ở những nồng độ rất nhỏ, các
ảnh hưởng của những yếu tố nói trên có thể bỏ qua, do đó dung dịch trở thành gần với
lý tưởng, nghĩa là không có hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng thể tích. Trong những trường
hợp như vậy tính chất của dung môi hầu như không thay đổi, còn các tính chất của
dung dịch thì có một số thay đổi phụ thuộc bản chất chất tan, ví dụ như sự thay đổi
màu sắc, nhưng có một số tính chất khác chỉ phụ thuộc nồng độ chất tan như áp suất
hơi bảo hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu. Việc nghiên cứu các
tính chất này tương đối đơn giản và đã xây dựng được lý thuyết định lượng hoàn chỉnh
về chúng đối với các dung dịch lỏng và loãng.
Dưới đây sẽ lần lượt khảo sát các tính chất đó.
a). Áp suất hơi của dung dịch
Các dung dịch lỏng có áp suất hơi khác đáng kể so với dung môi tinh chất. Ðể hiểu
được sự ảnh hưởng này chúng ta xem xét thí nghiệm sau:
Có hai cốc: một cốc đựng nước tinh chất và một cốc đựng dung dịch nước đường, đặt
trong một chậu thủy tinh như hình 5.4. Sau một thời gian ta thấy thể tích của nước
giảm còn thể tích của dung dịch nước đường tăng.
Hình 5.4. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của chất tan đến
tính chất của dung môi
Ðiều này chỉ có thể giải thích được khi áp suất hơi của dung môi tinh chất phải lớn
hơn áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi, nghĩa là nếu hai bình độc
lập nhau thì khi cân bằng lỏng hơi được thiết lập áp suất hơi tạo ra trên bề mặt dung
môi tinh chất phải lớn hơn áp suất hơi tạo ra trên bề mặt dung dịch. Do đó trong một
hệ kín sự hóa hơi mạnh của dung môi tinh chất làm cân bằng lỏng hơi của dung dịch bị
dịch chuyển theo chiều dung dịch phải hấp thụ hơi để làm giảm áp suất hơi trên bề mặt
dung dịch. Sự hấp thụ hơi dung môi trên bề mặt dung dịch làm giảm áp suất hơi của
dung môi trong hệ. Ðể đạt cân bằng lỏng hơi trở lại dung môi tinh chất phải bốc hơi
thêm, do đó cân bằng lỏng hơi của dung môi tinh chất bị dịch chuyển theo chiều làm
tăng áp suất hơi của dung môi tinh chất, kết quả là xảy ra sự chuyển dung môi tinh
chất sang dung dịch.
Sự hiện diện của chất tan trong dung dịch làm giảm số phân tử dung môi tự do trong
một đơn vị thể tích, do đó làm giảm số phân tử dung môi trên bề mặt và do đó làm
giảm khả năng hóa hơi của dung môi.
Các nghiên cứu về áp suất hơi của dung dịch lỏng lý tưởng chứa chất tan không bay
hơi được thực hiện bởi Francois M.Raoult và được công thức hóa như sau:
Ðường biểu diễn phương trình của định luật Raoult có dạng đường thẳng:
y = ax + b.
Với:
Ví dụ 5.7. Tính áp suất hơi của dung dịch được tạo thành bằng cách hòa tan 158,0g
đường Saccaroz (M = 342,3g) trong , khối lượng riêng
của nước tinh chất là 0.9971g/cm3 và áp suất hơi của nước tinh chất là 23,76mmHg.
Giải
Trong trường hợp chất tan bay hơi, thường gặp đối với các dung dịch lỏng-lỏng lý
tưởng, phương trình mở rộng của dịnh luật Raoult có dạng.
Với:
Các dung dịch lý tưởng nghiệm đúng phương trình của định luật Raoult. Nếu phương
trình không được nghiệm đúng ta có sự sai lệch. Sự sai lệch này có thể âm hoặc
dương, nghĩa là áp suất hơi dung dịch có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn so với khi tính toán
bằng phương trình Raoult. Ðối với dung dịch chứa chất tan không bay hơi thường gặp
sự sai lệch nhiều hơn so với dung dịch chứa chất tan bay hơi.
Ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan bay hơi theo
phân mol của dung môi và chất tan được thể hiện ở hình 5.5.
Hình 5.5. Sự phụ thuộc của áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan bay hơi theo
phân mol của dung môi và chất tan trong trường hợp lý tưởng và có xảy ra sai
lệch
1: áp suất hơi dung dịch.
2: áp suất riêng phần của B.
3: áp suất riêng phần của A.
Ðối với các dung dịch mà tương tác giữa chất tan- chất tan, dung môi-dung môi, chất
tan- dung môi có cùng bản chất thì tính chất của dung dịch càng gần với tính chất của
dung dịch lý tưởng. Trong trường hợp này chất tan chỉ làm nhiệm vụ pha loãng dung
môi và ngược lại.
Ví dụ 5.8. Dung dịch benzen-toluen chúng có cùng bản chất là không phân cực.
Entanpy hòa tan coi như bằng 0, dung dịch này rất gần dung dịch lý tưởng và có thể
xem là dung dịch lý tưởng.
Trong một số trường hợp dung môi có thể có những ái lực đặc biệt đối với chất tan, ví
dụ như tạo được liên kểt hydro đối với chất tan, lúc này khả năng hóa hơi của chất tan
cũng như dung môi trong dung dịch đều giảm và do đó áp suất hơi của dung dịch nhỏ
hơn so với tính toán bằng phương trình Raoult, ta có sự sai lệch âm, ví dụ: dung dịch
aceton trong nước có sai lệch âm vì xảy ra liên kết hydro giữa aceton và nước.
Ngược lại nếu tương tác giữa chất tan-dung môi yếu hơn tương tác giữa các phân tử
của chất tinh chất thì khi hình thành dung dịch nhiệt hòa tan thường có giá trị (+) vì
cần năng lượng để làm dãn khoảng cách giữa các phân tử chất tan và dung môi khi
chúng được trộn lẫn vào nhau. Trong trường hợp này các phân tử chất tan cũng như
dung môi có khuynh hướng hóa hơi mạnh hơn, ta có dung dịch sai lệch (+), nghĩa là áp
suất hơi của dung dịch sẽ lớn hơn so với giá trị tính toán bằng phương trình Raoult. Ví
dụ về trường hợp này là dung dịch etanol-hexan. Các phân tử etanol phân cực, các
phân tử hexan không phân cực, chúng tương tác với nhau rất yếu. Entanpy hòa tan có
giá trị (+)xảy ra sự sai lệch dương.
Bảng 5.4. Bảng tóm tắt tính chất của các loại dung dịch khác nhau
Ví dụ 5.9. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 5,81g aceton vào 11,9g
Cloroform. Ở 350C dung dịch có áp suất hơi là 260mmHg. Ðây là dung dịch lý tưởng
hay không? Biết áp suất hơi của aceton và cloroform ở 350C là 345 và 293mmHg.
Giải:
Muốn biết dung dịch có lý tưởng không ta tính áp suất hơi của dung dịch theo phương
trình Raoult rồi so sánh với giá trị thực nghiệm.
Theo thực nghiệm giá trị đo được là 260mmHg, vậy đây là dung dịch không lý tưởng.
Ở đây có sự giảm áp suất hơi của dung dịch nhiều hơn dự kiến tức xảy ra sự sai lệch
âm. Ðiều này cho thấy giữa chất tan và dung môi phải tương tác nhau mạnh. Thực vậy,
giữa aceton và cloroform hình thành liên kết hydrogen.
Ýï nghĩa của sự giảm áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi cho ta
một phương pháp thực tiển để đếm số phân tử và qua đó giúp ta xác định được phân tử
lượng của một chất chưa biết. Dùng phương trình Raoult chúng ta biết được số phân tử
chất tan hiện diện, và do đó chúng ta đã biết khối lượng tương ứng nên sẽ xác định
được phân tử lượng.
Ví dụ 5.10. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 20,0g urea vào 125g nước
ở 250C. Áp suất hơi của dung dịch đo được ở 250C là 22,67mmHg. Xác định phân tử
lượngcủa urea biết áp suất hơi của nước tinh chất ở nhiệt độ trên là 23,76mmHg.
Phân tử lượng đúng của urea là 60,0. Kết quả thực nghiệm phù hợp tốt với thực tế.
Một ý nghĩa khác nữa là có thể dùng định luật Raoult để nghiên cứu tính chất của dung
dịch. Khi hòa tan 1 mol NaCl vào nước thì người ta thấy rằng áp suất hơi dung dịch
giảm gấp 2 lần so với dự kiến bởi vì các phân tử NaCl khi hòa tan vào nước phân ly
hoàn toàn thành ion nên tiểu phân trong dung dịch tăng lên gấp đôi, mà độ giảm áp
suất hơi của dung dịch thì tỉ lệ với số lượng tiểu phân có trong dung dịch. Thí nghiệm
này khẳng định NaCl phân ly hoàn toàn khi hòa tan vào nước là đúng.
Ví dụ 5.11. Dự đoán áp suất hơi của dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan
Giải:
Khi hòa tan vào nước, do đó số tiểu
phân tan trong dung dịch tăng lên 3 lần nên cũng sẽ ứng với số mol là:
b). Ðộ tăng nhiệt độ sôi
Nhiệt độ sôi bình thường của một chất lỏng được định nghĩa là nhiệt độ lúc đó áp suất
hơi của chất lỏng đạt được 1 atm. Các chất tan không bay hơi làm giảm áp suất hơi của
dung dịch, do đó dung dịch phải được đun nóng đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của
dung môi tinh chất mới có thể đạt được áp suất 1atm. Ðiều này có nghĩa là chất tan
không bay hơi làm tăng nhiệt độ sôi của dung môi. Mức độ gia tăng nhiệt độ sôi phụ
thuộc vào nồng độ của chất tan trong dung dịch. Ðối với các dung dịch loãng mối quan
hệ đó được biểu diễn bằng phương trình:
Với: T: độ tăng nhiệt độ sôi so với dung môi tinh chất.
gọi là hằng số nghiệm sôi phụ thuộc vào bản chất dung môi.
nồng độ molan của chất tan trong dung dịch.
Bảng 5.5. Giá trị KS và Kđ của một số dung môi khác nhau
Dung môi Nhiệt độ sôi (C) Ks0C.Kg/mol Nhiệt độ Kd0C.Kg/mol
Nước 100,0 0,51 0 1,86
CCl4 76,5 5,03 -22,99 3,00
CHCl3 61,2 3,63 -63,5 4,70
C6H6 80,1 2,53 5,5 5,12
CS2 46,2 2,34 -111,5 3,83
Ête etylic 34,5 2,02 -116,2 1,79
Camphor 208,0 5,95 179,8 40
Dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi so với dung môi tinh chất ta có thể xác định được phân tử
lượng của chất tan trong dung dịch.
Ví dụ 5.12. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 18,00g Glucô trong
150,00g nước. Dung dịch có nhiệt độ sôi là 100,340C. xác định phân tử lượng của
Glucô, biết hằng số nghiệm sôi của nước là 0,510C.Kg/mol.
Giải:
c). Ðộ hạ nhiệt độ đông đặc
Người ta định nghĩa nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng là nhiệt độ mà lúc đó áp suất
hơi của pha lỏng bằng với áp suất hơi của pha rắn, cụ thể đối với nước tinh chất có
nhiệt độ đông đặc là 00C (chính xác là 0,00990C) ứng với áp suất hơi bảo hòa của
nước đá và nước lỏng là 0,006atm. Việc hòa tan chất tan vào nước sẽ làm cho dung
dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nước tinh chất, bởi vì sự hiện diện của chất tan
trong nước sẽ làm cho áp suất hơi của nước trong dung dịch thấp hơn áp suất hơi của
nước đá, do đó tại nhiệt độ này dung dịch không thể đông đặc vì không có sự bằng
nhau của áp suất hơi giữa pha lỏng và pha rắn. Nếu ta hạ nhiệt độ, áp suất hơi của pha
rắn giảm nhanh hơn pha lỏng, kết quả sẽ dẫn đến sự cân bằng áp suất hơi của 2 pha
lỏng và rắn và lúc này dung dịch sẽ đông đặc.
Do chất tan làm hạ nhiệt độ đông đặc của nước, nên các chất như NaCl, CaCl2 thường
được rãi trên vĩa hè hoặc đường để tránh sự đóng băng trong mùa đông ở các nước
Châu Âu, dĩ nhiên với điều kiện nhiệt độ bên ngoài không quá thấp.
Hình 5.6. Giản đồ pha của cân bằng lỏng / hơi và lỏng / rắn
của dung dịch nước chứa chất tan không bay hơi
Từ giản đồ ta có thể kết luận: sự hiện diện của chất tan không bay hơi làm mở rộng
khoảng nhiệt độ mà dung dịch tồn tại ở trạng thái lỏng-cũng giống như độ tăng nhiệt
độ sôi-độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất phụ thuộc vào
nồng độ của chất tan, phương trình biểu diễn sự liên hệ, đối với dung dịch loãng, cũng
có dạng tương tự và cũng được dùng để xác định phân tử lượng của các chất tan.
độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất.
hằng số nghiệm đông phụ thuộc vào bản chất dung môi.
: nồng độ molan của chất tan.
Giá trị hằng số Kd của một số dung dịch khác nhau được trình bày ở bảng 5.5.
Ví dụ 5.13a. Tính gần đúng khối lượng của etylen glycol cần thêm vào 10 lít nước
để thu được một dung dịch có nhiệt độ đông đặc là . Khối
lượng riêng của nước 1g/ml, hằng số nghiệm đông của nước
Giải
Ví dụ 5.13b. hòa tan 0,546g thyroxin (một loại hocmon động vật) vào 15,0g benzen.
Dung dịch thu được có độ hạ nhiệt độ đông đặc là 0,2400C. xác định phân tử lượng
của thyroxin.
Giải
d). Áp suất thẩm thấu
Ta xét thí nghiệm sau đây: một ống thủy tinh hình chữ U được ngăn cách bởi một
màng bán thẩm ở giữa (màng bán thẩm là một loại màng ngăn có tính chất đặc biệt là
chỉ cho các phân tử dung môi thấm qua nhưng không cho các phân tử chất tan thấm
qua). Cho vào hai bên ống thể tích bằng nhau của dung môi tinh chất và dung dịch
chứa chất tan. Sau một thời gian thể tích của dung dịch tăng còn thể tích của dung môi
tinh chất giảm. Quá trình chuyển dung môi tinh chất sang dung dịch thông qua màng
bán thẩm được gọi sự thẩm thấu. Ðến một lúc nào đó mực chất lỏng bên phần ống
đựng dung dịch không dâng cao lên nữa, quá trình thẩm thấu đạt đến cân bằng. Mực
chất lỏng trong ống đựng dung dịch cao hơn trong phần ống đựng dung môi tinh chất,
điều này có ý nghĩa là áp suất tĩnh của dung dịch lớn hơn của dung môi tinh chất. Phần
áp suất chênh lệch được gọi là áp suất thẩm thấu.
Hình 5.7. Thí nghiệm xác định áp suất thẩm thấu
Chúng ta có thể xét một thí nghiệm khác như sau: chúng ta cũng bố trí thí nghiệm
tương tự thí nghiệm trên, và có thể ngăn chặn sự thẩm thấu bằng cách áp đặt lên dung
dịch một áp suất xác định nào đó. Aïp suất cần áp đặt lên dung dịch để ngăn chặn sự
thẩm thấu phải bằng với áp suất thẩm thấu.
Khi 2 chất lỏng tiếp xúc nhau qua màng bán thẩm, có sự chuyển các phân tử dung môi
từ dung môi tinh chất sang dung dịch và ngược lại. Do trong dung dịch có xảy ra sự
tương tác giữa các phân tử chất tan và dung môi nên tốc độ chuyển các phân tử dung
môi từ dung dịch vào dung môi tinh chất sẽ nhỏ hơn tốc độ của quá trình ngược lại.
Kết quả là số phân tử dung môi sẽ chuyển vào dung dịch nhiều hơn, làm tăng thể tích
dung dịch. Sự gia tăng thể tích dung dịch, sẽ tạo nên một áp suất có tác động làm tăng
vận tốc của quá trình chuyển các phân tử dung môi từ dung dịch trở lại dung môi tinh
chất. Khi vận tốc của hai quá trình này bằng nhau, hệ đạt cân bằng và thể tích dung
dịch không gia tăng được nữa. Từ điều này cho thấy áp suất thẩm thấu cũng phụ thuộc
vào nồng độ chất tan trong dung dịch. Ðối với các dung dịch loãng mối liên hệ đó
được biểu diễn bằng phương trình:
Áp suất thẩm thấu cũng được sử dụng để xác định phân tử lượng của chất tan và được
dùng nhiều hơn các phương pháp khác bởi vì chỉ cần một nồng độ nhỏ của chất tan
cũng tạo nên được một áp suất thẩm thấu có giá trị đáng kể.
Ví dụ 5.14. hòa tan một protein vào nước và chỉnh đến thể tích 1ml. Dung
dịch thu được có áp suất thẩm thấu là 1,12mmHg ở 250C, tính phân tử lượng của
protein.
Giải:
Quá trình thẩm thấu tương tự được nghiên cứu thấy xảy ra ở thành tế bào của thực vật
và động vật, nhưng trong trường hợp này màng bán thẩm cho phép các phân tử dung
môi, các ion và các phân tử chất tan có kích thước nhỏ thấm qua. Một trong những ứng
dụng quan trọng của sự thẩm thấu là tạo ra máy lọc máu cho những bệnh nhân bị bệnh
thận. Máu được cho chảy qua một ống làm bằng cellophane, đóng vai trò màng bán
thẩm, ống được đặt trong dung dịch rửa (dialyzing). Dung dịch này chứa các ion cũng
như chứa các chất tan có nồng độ bằng nồng độ của chúng trong máu, do sự thẩm thấu
