Động học quá trình điện cực
Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng, dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R. Nối hai điện cực với nhau( giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0)
35
Chæång 2: ÂÄÜNG HOÜC QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC
I. Âäüng hoüc quaï trçnh âiãûn cæûc âån giaín khäng keìm theo háúp phuû váût lê
vaì hoïa hoüc:
1/ Sæû phán cæûc:
Chuïng ta xeït mäüt pin gäöm hai âiãûn cæûc coï âiãûn thãú âiãûn cæûc cán bàòng
anäút laì ϕ acb vaì catäút laì ϕ ccb . Dung dëch cháút âiãûn giaíi giæîa hai cæûc coï âiãûn tråí
laì R. Näúi hai âiãûn cæûc våïi nhau (giaí thiãút âiãûn tråí maûch ngoaìi bàòng 0), âo
cæåìng âäü doìng âiãûn phaït sinh trong maûch, ta tháúy I’ nhoí hån giaï trë cæåìng âäü
tênh theo âënh luáût ohm:
ϕ ccb − ϕ a
cb
I '≤ (2.1)
R
Thæûc tãú R ≈ const , nãn I’ nhoí hån giaï trë tênh theo âënh luáût ohm chè coï
thãø do tæí säú giaím maì thäi. Thæûc váûy, nãúu chuïng ta âo caïc âiãûn thãú âiãûn cæûc
ϕ a vaì ϕ ci khi maûch coï doìng âiãûn âi qua thç tháúy ϕ ci tråí nãn ám hån ϕ ccb vaì ϕ a
i i
tråí nãn dæång hån ϕ acb .
+ϕ ϕ ccb ϕ ci ϕa
i
ϕa
cb
−ϕ
Hiãûn tæåüng âoï goüi laì sæû phán cæûc âiãûn cæûc, goüi tàõt laì sæû phán cæûc vaì
biãùu diãùn bàòng cäng thæïc sau: ∆ϕ = ϕ i − ϕ cb
(2.2)
36
Trong âoï ϕi, ϕcb: laì âiãûn thãú âiãûn cæûc khi coï doìng i âi qua maûch âiãûn hoïa vaì
khi cán bàòng.
2/ Quaï trçnh catäút vaì anäút:
- Quaï trçnh catäút laì quaï trçnh khæí âiãûn hoïa, trong âoï caïc pháön tæí phaín
æïng nháûn âiãûn tæí tæì âiãûn cæûc.
Vê duû: Cu 2+ + 2e → Cu
- Quaï trçnh anäút laì quaï trçnh oxy hoïa âiãûn hoïa, trong âoï caïc pháön tæí
phaín æïng nhæåìng âiãûn tæí cho âiãûn cæûc.
Vê duû: Cu → Cu 2+ + 2e
- Catäút laì âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh khæí
- Anäút laì âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh oxy hoïa.
Nhæ váûy, trong caïc nguäön âiãûn thç anäút laì cæûc ám coìn catäút laì cæûc
dæång. Coìn trong caïc bçnh âiãûn phán thç anäút laì cæûc dæång coìn catäút laì cæûc
ám.
- Phán cæûc catäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö phêa ám hån so
våïi âiãûn thãú cán bàòng vaì phán cæûc anäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö
phêa dæång hån so våïi âiãûn thãú cán bàòng, khi coï doìng âiãûn chaûy trong maûch
âiãûn hoïa.
Nhæ váûy, trong træåìng håüp hãû thäúng âiãûn hoïa laì nguäön âiãûn thç phán
cæûc seî laìm cho âiãûn thãú âiãûn cæûc xêch laûi gáön nhau. Do âoï, hiãûu säú âiãûn thãú
ϕ ic − ϕ ia seî nhoí hån ϕ cb − ϕ cb vaì dáùn âãún laìm giaím cæåìng âäü doìng âiãûn.
c a
37
Ngæûåc laûi trong træåìng håüp âiãûn phán thç seî laìm cho âiãûn thãú âiãûn
cæûc taïch xa nhau ra, vç váûy âiãûn thãú aïp tæì ngoaìi vaìo phaíi låïn hån hiãûu säú âiãûn
thãú ϕ cb − ϕ cb thç quaï trçnh âiãûn phán måïi xaíy ra.
c a
3/ Nguyãn nhán gáy nãn sæû phán cæûc:
Coï nhiãöu giaí thuyãút giaíi thêch nguyãn nhán vaì cå chãú gáy nãn sæû phán
cæûc. Phán cæûc coï thãø do:
• Cháûm phoïng âiãûn, tæïc cháûm quaï trçnh chuyãøn nháûn âiãûn tæí.
• Cháûm loaûi voí hydrat cuía ion.
• Cháûm kãút tinh kim loaûi trãn bãö màût âiãûn cæûc.
• Cháûm khuyãúch taïn cháút phaín æïng âãún âiãûn cæûc.
• Chaûm kãút håüp nguyãn tæí thaình phán tæí .....
Trong caïc giaí thuyãút trãn khäng coï giaí thuyãút naìo coï thãø giaíi thêch
mäüt caïch thoîa âaïng caïc qui luáût vãö âäüng hoüc cuía caïc phaín æïng âiãûn cæûc.
Tuìy tæìng træåìng håüp cuû thãø, ta coï thãø sæí duûng thuyãút naìy hay thuyãút
kia âãø giaíi thêch caïc hiãûn tæåüng thæûc nghiãûm.
Hiãûn nay ngæåìi ta quan niãûm ràòng quaï trçnh âiãûn cæûc bao giåì cuîng coï
nhiãöu giai âoaûn nhæ khuyãúch taïn caïc cháút phaín æìng âãún âiãûn cæûc, phoïng
âiãûn, thaíi saín pháøm cuía quaï trçnh âiãûn cæûc..., tuìy theo giai âoaûn naìo laì cháûm
nháút trong caïc giai âoaûn seî laì nguyãn nhán gáy nãn sæû phán cæûc.
4/ Phæång trçnh cuía âæåìng cong phán cæûc (khi khäng coï sæû háúp
phuû):
Xeït quaï trçnh âiãûn cæûc âån giaín coï hai pháön tæí hoìa tan tham gia:
38
Ox + ne ⇔ R
ne II I
O O
R R
III IV
Hçnh 2.1.
Phaín æïng trãn gồm 4 giai âoaûn
• Giai âoaûn I: Cháút oxy hoïa (Ox) åí phêa ngoaìi låïp khuyãúch taïn cuía
låïp âiãûn têch keïp, coìn n âiãûn tæí nàòm trãn âiãûn cæûc.
• Giai âoaûn II: Cháút Ox nàòm trãn màût phàóng tiãúp cáûn R cæûc âaûi, coìn
n âiãûn tæí nàòm trãn âiãûn cæûc. Âáy laì gia âoaûn chuyãøn âiãûn têch :
Ox + ne ⇔ R
• Giai âoaûn III: laì giai âoaûn váût cháút R täön taûi trãn bãö màût tiãúp cáûn
cæûc âaûi.
• Giai âoaûn IV: Cháút khæí (R) åí ngoaìi låïp khuyãúch taïn cuía låïp âiãûn
têch keïp.
Sæí duûng giaín âäö phán bäú nàng læåüng tæû do G theo toüa âäü cuía phaín æïng
ta xaïc âënh âæåüc máût âäü doìng âiãûn thuáûn (ic) vaì nghëch (ia) nhæ sau:
→
i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 ) (2.3)
←
i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ −ϕ1 ) (2.4)
39
→
i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ +η −ϕ1 )
cb
Hay: (2.5)
←
i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ +η −ϕ1 )
cb
(2.6)
Trong âoï:
K1, K2: caïc hàòng säú.
Cox, CR: näöng âäü cháút oxy hoïa vaì cháút khæí.
→ ←
ϕ: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi máût âäü doìng i vaì i
ϕcb: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi cán bàòng
ϕ1: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi màût phàóng tiãúp cáûn cæûc âaûi.
f = F/RT
η = ϕ - ϕcb: quaï thãú.
Vaì khi ϕ = ϕcb thç doìng âiãûn thuáûn bàòng doìng âiãûn nghëch, ta coï:
→ ←
i = i = i0 = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 )
= K 2 C R eαnf (ϕ −ϕ1 )
cb cb
(2.7)
Thay io vaìo phæång trçnh (2.5) vaì (2.6) ta âæåüc:
→
i = ic = −i0 e −(1−α ) nfη (2.8)
←
i = ia = i0 eαnfη (2.9)
Doìng âiãûn täøng:
→ ←
i = i + i = i0 (eαnfη − e −(1−α ) nfη ) (2.10)
Âáy laì phæång trçnh Butler-Volmer.
5/ Têch cháút cuía âæåìng cong phán cæûc:
1 1
• Khi quaï thãú beï: η 40
i
Ta coï: η= (2.11)
nfi0
Phæång trçnh (2.11) âuïng våïi ⏐η⏐≤ 15 ÷20 mV.
Tæì phæång trçnh trãn ruït ra:
⎡ ∂η ⎤ 1
⎢ ∂i ⎥ = : âæåüc goüi laì âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch
⎣ ⎦ i →0 nfi0
(2.12)
1 1
• Khi quaï thãú låïn: η >> hay luïc âoï mäüt säú haûng
(1 − α )nf αnf
cuía phæång trçnh Butler-Volmer coï thãø boí qua vaì khi áúy hoàûc quaï
trçnh catäút laì chuí yãúu hoàûc laì quaï trçnh catäút laì chuí yãúu.
a/ Khi quaï trçnh catäút laì chuí yãúu, ta coï: i = ic = −i0 e − (1−α ) nfηc
ic
Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η c = − β c log
i0
(2.13)
2.303 2.303RT
Våïi βc = =
(1 − α )nf (1 − α )nF
b/ Khi quaï trçnh catät laì chuí yãúu, ta coï: i = ia = i0 eαnfηa
ia
Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η a = β a log
i0
(2.14)
2.303 2.303RT
Våïi βa = =
αnf αnF
Khi hãû säú chuyãøn âiãûn têch α = 0.5 thç: β = βa = βc
i
Täøng quaït ta coï thãø viãút: η = ± β log (2.15)
i0
41
Dáúu cäüng (+) æïng våïi quaï trçnh anäút, dáúu træì (-) æïng våïi quaï trçnh
catäút.
6/ Biãøu thæïc toaïn hoüc cuía doìng trao âäøi:
6.1. Khi ϕ1 = 0 :
i0 = i0t = K 1C Ox e − (1−α ) nfϕ = K 2 C R eαnfϕ
cb cb
Luïc âoï ta coï:
1 C0 x
Màût khaïc: ϕ cb = ϕ 0 + ln
nf CR
1 C0 x 1 C0 x
− (1−α ) nf (ϕ 0 + ln ) αnf (ϕ 0 + ln )
Do âoï: i0t = K 1C Ox e nf CR
= K 2C R e nf CR
0 0
Âàût: nFK s = K 1e − (1−α ) nfϕ = K 2 eαnfϕ
1 C0 x COx
− (1−α ) nf ln ) − (1−α ) ln
i0t = nFK s C Ox e nf CR
= nFK s e CR
C Ox
Ta coï: 1
i0t = nFK s COx
C Ox
(1−α ) ln( )
CR
e
(1−α ) COx (1−α ) (1−α )
⎡C ⎤ ln( ) ⎡C ⎤
Biãút: e lnx
= x , nãn nãúu âàût ⎢ Ox ⎥ =x⇒e CR
= ⎢ Ox ⎥
⎣ CR ⎦ ⎣ CR ⎦
Váûy: i0t = nFK s C Ox C R1−α )
α (
(2.16)
Trong âoï: iot laì doìng âiãûn trao âäøi thæûc tãú.
Ks hàòng säú täúc âäü.
6.2. Khi ϕ1 ≠ 0 :
Tæång tæû ta xaïc âënh âæåüc:
i0 = nFK sbk C Ox C R1−α )
α (
(2.17)
⎧ [(1 − α )n − Z ]Fϕ1 ⎫
trong âoï: K sbk = K s exp⎨ ⎬ : goüi laì hàòng säú täúc âäü âo âæåüc hay
⎩ RT ⎭
hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún.
42
Theo phæång trçnh (2.17) ta coï:
log i0 = log(nFK sbk ) + α log C Ox + (1 − α ) log C R
⎛ ∂ log i0 ⎞
⎜ ∂ log C ⎟ = α = tgγ
⎜ ⎟
⎝ Ox ⎠ C R
Láûp âäö thë quan hãû giæîa logi0 - logCOx khi CR khäng âäøi ta seî coï mäüt
âæåìng thàóng (Hçnh 2.2.) vaì xaïc âënh âæåüc : α = tgγ
logi0
l
logC0
Hçnh 2.2. Âäö thë logi0 = f(logCOx)
Ngoaûi suy âæåìng thàóng âoï càõt truûc tung seî âæåüc âoaûn (l) coï giaï trë:
l = log(nFK sbk ) + (1 − α ) log C R
Do váûy, nãúu biãút âæåüc quan hãû phuû thuäüc cuía doìng trao âäøi vaìo näöng
âäü cháút oxy hoïa (hoàûc cháút khæí) ta coï thãø xaïc âënh âæåüc hãû säú chuyãøn âiãûn
têch α vaì hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún K sbk . Sau âoï nãúu kãø âãún cáúu taûo cuía låïp
âiãûn têch keïp coï thãø tçm âæåüc hàòng säú täúc âäü dë thãø Ks vaì máût âäü doìng trao
âäøi i0.
43
Doìng âiãûn trao âäøi laì thæåïc âo mæïc âäü thuáûn nghëch cuía phaín æïng
âiãûn cæûc. Doìng trao âäøi caìng låïn, ion tham gia quaï trçnh âiãûn cæûc caìng dãù
daìng, phán cæûc caìng nhoí. Traïi laûi, doìng trao âäøi caìng nhoí, ion caìng khoï
tham gia phaín æïng âiãûn cæûc vaì phán cæûc caìng låïn (hãû säú β cuía phæång
trçnh Tafel caìng låïn).
7/ Âæåìng cong phán cæûc häùn håüp:
ia
-ϕ i0 +ϕ
i0 ϕcb
ic
Hçnh 2.3. Âæåìng cong phán cæûc häùn håüp
Taûi mäùi âiãûn thãú, caí hai quaï trçnh anäút
vaì catäút âãöu xaíy ra våïi täúc âäü ia vaì ic tæång æïng. Doìng âiãûn täøng laì täøng âaûi
säú cuía doìng anäút vaì doìng catäút. Vê duû trãn hçnh 2.3 laì caïc âiãøm 1, 2.
Khi ϕ = ϕcb thç ia =⏐ic⏐= i0 Doìng âiãûn täøng bàòng 0. Âæåìng näúi caïc
âiãøm 1, ϕcb vaì 2 laì âæåìng cong phán cæûc toaìn pháön. Taûi caïc âiãûn thãú ám
hån âiãûn thãú cán bàòng quaï trçnh khæí chiãúm æu thãú, taûi caïc âiãûn thãú dæång hån
âiãûn thãú cán bàòng quaï trçnh oxy hoïa laì chuí yãúu. Âæåìng cong phán cæûc toaìn
44
pháön laì mäüt trong nhæîng dæî kiãûn quan troüng âãø nghiãn cæïu âäüng hoüc quaï
trçnh âiãûn cæûc. Ta âo âæåüc âæåìng cong naìy bàòng thæûc nghiãûm.
II. Âäüng hoüc quaï trçnh khuyãúch taïn:
1/ Âàûc âiãøm cuía âæåìng cong phán cæûc:
Nhæ âaî trçnh baìy, muäún phoïng âiãûn åí âiãûn cæûc thç caïc pháön tæí phaín
æïng phaíi traíi qua 4 giai âoaûn. Trong âoï giai âoaûn I vaì IV laì giai âoaûn
khuyãúch taïn.
Khi máût âäü doìng âiãûn (täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc) khäng låïn thç täúc âäü
khuyãúch taïn coï thãø âaím baío cung cáúp caïc pháön tæí phaín æïng âãún âiãûn cæûc,
hoàûc thaíi këp thåìi saín pháøm phaín æïng khoíi âiãûn cæûc.
Nhæng khi máût âäü doìng âiãûn låïn thç sæû khuyãúch taïn caïc pháön tæí phaín
æïng âãún âiãûn cæûc coï thãø khäng âuí låïn vaì toaìn bäü quaï trçnh âiãûn cæûc bë khäúng
chãú båíi khuyãúch taïn. Khi áúy duì tàng âiãûn thãú thç quaï trçnh cuîng khäng thãø
tàng nhanh âæåüc. Ta láúy quaï trçnh catäút laìm vê duû (Hçnh 2.4):
45
⏐ic⏐ III ⏐ic⏐
II
II i gh
I
i gh
I
ϕcb -ϕ ϕ Icb ϕ II
cb
-ϕ
Hçnh 2.4. Caïc khu væûc cuía âæåìng cong p.cæûc Hçnh 2.5. Âæåìng cong p.c khi
coï sæû phoïng âiãûn âäöng
thåìi cuía caïc ion
Âæåìng cong phán cæûc trãn (Hçnh 2.4) gäöm 3 khu væûc:
• Khu væûc I: Täúc âäü quaï trçnh do âäüng hoüc khäúng chãú. Âæåìng cong
phán cæûc trong giai âoaûn I coï daûng haìm säú muî.
• Khu væûc II: Täúc âäü quaï trçnh bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn. Doìng
âiãûn dáön tåïi giåïi haûn khi tàng âiãûn thãú.
• Khu væûc III: vuìng quaï âäü.
Nãúu trong dung dëch coï hai hoàûc nhiãöu pháön tæí coï thãø khæí åí catäút thç
âæåìng cong phán cæûc coï daûng nhæ (Hçnh 2.5). Vê duû, coï hai ion Me In + vaì
Me II'+ cuìng täön taûi trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng cuía chuïng laì ϕ Icb vaì ϕ II .
n cb
Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö phêa ám hån thç khi âiãûn thãú
væåüt quaï ϕ Icb thç ion Me In+ seî phoïng âiãûn vaì âaût tåïi doìng giåïi haûn i gh .
I
46
Khi âiãûn thãú væåüt quaï ϕ II thç ion MeII'+ bàõt âáöu phoïng âiãûn vaì dáön tåïi
cb n
II
doìng giåïi haûn i gh . Doìng giåïi haûn täøng quaït seî laì:
i gh = i gh + i gh
c I II
2/ Täúc âäü khuyãúch taïn:
Khi xaíy ra phaín æïng trãn âiãûn cæûc thç näöng âäü cuía chuïng åí khu væûc saït
âiãûn cæûc giaím xuäúng. Caìng tàng thåìi gian phaín æïng thç khu væûc bë thay âäøi
näöng âäü caìng lan räüng, chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn δ caìng tàng.
Giaí sæí vç mäüt lê do naìo âoï δ äøn âënh thç theo âënh luáût Fick 1, ta coï:
dm ∆C D(C * − C )
=D = (2.18)
dt δ δ
trong âoï: C*: näöng âäü cuía cháút phaín æïng trong thãø têch dung dëch.
C: näöng âäü cháút phaín æïng åí saït bãö màût âiãûn cæûc.
m: säú mol cháút phaín æïng khuyãúch taïn âãún mäüt âån vë bãö màût
âiãûn cæûc.
Khi phaín æïng thç mäüt mol cháút phaín æïng trao âäøi våïi âiãûn cæûc mäüt
âiãûn læåüng laì ZF. Do âoï, máût âäü doìng âiãûn khuyãúch taïn seî laì:
dm D(C * − C )
ikt = ZF = ZF (2.19)
dt δ
Nãúu täúc âäü âiãûn cæûc âuí låïn thç C = 0 vaì ikt seî tiãún tåïi igh (giåïi haûn):
D
i gh = ZF C* (2.20)
δ
igh : laì máût âäü doìng giåïi haûn hay laì täúc âäü giåïi haûn.
YÏ nghéa cuía täúc âäü giåïi haûn:
- Täúc âäü giåïi haûn khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc.
47
- Täúc âäü giåïi haûn phuû thuäüc vaìo näöng âäü cháút phaín æïng.
- Máût âäü doìng giåïi haûn phán biãût ranh giåïi giæîa vuìng kãút tuía kim
loaûi chàût, xêt våïi vuìng kãút tuía kim loaûi bäüt. Noï cuîng âæåüc aïp duûng
trong cæûc phäø âãø phán têch.
Nhæ âaî trçnh baìy, trong dung dëch khäng chuyãøn âäüng thç chiãöu daìy
låïp khuyãúch taïn δ khäng ngæìng tàng lãn, nhæng trong thæûc tãú khäng thãø naìo
giæî cho dung dëch khäng chuyãøn âäüng âæåüc vaì chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn seî
khäng tàng lãn vä cuìng âæåüc.
Thuíy âäüng læûc hoüc cho biãút ràòng, khi cháút loíng chaíy quanh mäüt váût
thãø ràõn thç täúc âäü chuyãøn âäüng cuía noï åí saït bãö màût váût ràõn bàòng khäng vaì
caìng xa bãö màût thç täúc âäü tàng dáön vaì âaût tåïi giaï trë täúc âäü u0 cuía doìng (Hçnh
2.6):
u0
p p
δ
0 x
Hçnh 2.6. Phán bäú täúc âäü chuyãøn Hçnh 2.7.Phán bäú chiãöu daìyü
låïp prand theo
âäüng cháút loíng taûi khu væûc gáön bãö doüc bãö màût cuía thanh phàóng
màût cháút ràõn
48
Ta goüi låïp trong âoï täúc âäü thay âäøi tæì tæì laì låïp Prand (p) (Hçnh 2.7).
Chiãöu daìy cuía låïp Prand phuû thuäüc vaìo täúc âäü chuyãøn âäüng u0 cuía cháút loíng,
âäü nhåït âäüng hoüc cuía mäi træåìng. Våïi caïc thanh phàóng thç chiãöu daìy cuía låïp
Prand tàng lãn theo khoaíng caïch x âãún muït:
v.x
p≈ (2.21)
u0
Låïp Prand taûo thaình khi chuáøn säú Reynold nhoí hån mäüt âån vë. Khi
Re låïn coï chaíy xoaïy thç quaï trçnh phæïc taûp, ta khäng xeït.
Chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn δ nhoí hån chiãöu daìy låïp Prand (tæïc låïp
trong âoï täúc âäü chuyãøn âäüng cuía cháút loíng thay âäøi) vaì tyí säú giuîa caïc chiãöu
daìy âoï laì:
1/ 3
p⎛ D⎞
≈⎜ ⎟ (2.22)
δ ⎝v⎠
1
Trong dung dëch næåïc: D ≈ 10-5 cm2/s vaì v ≈ 10-2 cm2/s ⇒ δ = p
10
Tæì (2.21) vaì (2.22) ta coï:
δ = D1 / 3 .v1 / 6 .x1 / 2 .u 0 1 / 2
−
(2.23)
Nhæ váûy chiãöu daìy cuía låïp khuyãúch taïn phuû thuäüc vaìo täúc âäü, âäü nhåït
doìng chaíy, khoaíng caïch x tåïi muït vaì hãû säú khuyãúch taïn cuía cháút tham gia
phaín æïng åí âiãûn cæûc.
Trong nhæîng nàm gáön âáy ngæåìi ta thæåìng duìng âiãûn cæûc quay daûng
âéa, vaì chiãöu daìy låïp Prand, låïp khuyãúch taïn vaì máût âäü doìng khuyãúch taïn
49
khäng thay âäøi trãn toaìn bäü bãö màût âéa. Luïc âoï chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn
tênh theo cäng thæïc sau:
δ = 1.62 D1 / 3 .v1 / 6 .ϖ −1 / 2 (2.24)
( u 0 = ϖ .x ; ϖ = 2πn våïi ϖ : táön säú goïc; n : säú voìng quay trong 1 giáy)
D(C * − C )
Luïc âoï tæì phæång trçnh ikt = ZF ta coï:
δ
ikt = 0.62ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 (C * − C ) (2.25)
vaì i gh = 0.62 ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 C * (2.26)
Âiãûn cæûc loaûi âéa âæåüc æïng duûng nhiãöu trong kyî thuáût vaì trong nghiãn
cæïu. Ngæåìi ta duìng âiãûn cæûc quay âãø taûo ra mäüt sæû khuyãúch taïn äøn âënh.
Chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn, chãú âäü khuyãúch taïn phuû thuäüc vaìo säú voìng quay
cuía âiãûn cæûc.
Cäng thæïc (2.25) vaì (2.26) duìng cho dung dëch coï dæ cháút âiãûn giaíi trå
(cháút nãön). Nãúu khäng coï cháút âiãûn giaíi trå thç phaíi kãø âãún doìng âiãûn li, cho
nãn:
Z 1 −1 / 3 −1 / 6 1 / 2 *
i gh = 0.62 ZFD1 (1 + ) Dhq .v .ϖ C (2.27)
Z2
trong âoï:
D1: hãû säú khuyãúch taïn cuía ion phoïng âiãûn
Z1: âiãûn têch cuía ion phoïng âiãûn
Z2: âiãûn têch cuía cháút âiãûn giaíi trå
Dhq: hãû säú khuyãúch taïn hiãûu quaí cuía dung dëch.
50
Nàm 1958, Frumkin vaì Nhekrasov âaî sæí duûng âiãûn cæûc quay âéa coï
voìng âãø nghiãn cæïu caïc quaï trçnh âiãûn cæûc nhiãöu giai âoaûn.
Vê duû, trãn âéa xaíy ra quaï trçnh khæí theo så âäö:
Hçnh 2.8.âiãûn cæûc âéa coï voìng
1. Âéa; 2. Voìng 3. Voí caïch âiãûn Teflon; 4. Dáy dáùn âiãûn
A + n1e ⎯k1 B *
⎯→
B * + n2 e ⎯k 2 C
⎯→
B* laì cháút trung gian. Näöng âäü cháút B* do hai hàòng säú k1, k2 quyãút
âënh. Khi âiãûn cæûc quay, B* bë cuäún ra ngoaìi khu væûc âiãûn cæûc. Læåüng B* bë
cuäún vaìo dung dëch do k2 quyãút âënh. Nãúu k2 = 0 thç toaìn bäü B* âi vaìo dung
dëch, nãúu k2 → ∞ thç khäng tçm tháúy B* trong dung dëch vç âaî chuyãøn thaình
C. Khi k2 khäng låïn thç åí bãö màût voìng coï mäüt læåüng cháút B*. Do âoï, nãúu trãn
voìng coï âiãûn thãú âuí âãø xaíy ra caïc phaín æïng:
B * − nk e ⎯ D
⎯→
51
hay: B * − n1e ⎯ A
⎯→
thç ta coï thãø âo âæåüc âæåìng cong phán cæûc cháút B*, âiãöu naìy cho pheïp ta xaïc
âënh baín cháút cuía cháút B* vaì näöng âäü cuía noï.
Mäüt pháön cháút B* khäng këp bë oxy hoïa trãn voìng vaì âi vaìo dung
dëch. Vç váûy, doìng âiãûn trãn voìng Iv chè laì mäüt pháön cuía doìng âiãûn âéa Iâ:
nk Iâ
Iv = N (2.28)
n1 kδ
1+ 2 B
DB
δB: chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn trãn âéa
DB: hãû säú khuyãúch taïn cuía cháút B*
N: hãû säú phuû thuäüc hçnh hoüc cuía âiãûn cæûc; nghéa laì vaìo baïn kênh r1
cuía âéa, baïn kênh trong r2 cuía voìng, vaì baïn kênh ngoaìi r3. (tra N trong caïc
baíng)
Khi k2 = 0 vaì B* bãön, phæång trçnh (2.28) tråí thaình âån giaín:
nk
Iv = N Iâ (2.29)
n1
Sau khi âo âæåüc ⏐Iv⏐ vaì ⏐Iâ⏐ coï thãø xaïc âënh træûc tiãúp N.
Phæång phaïp âiãûn cæûc quay âéa coï voìng âæåüc sæí duûng âãø nghiãn cæïu
cå chãú khæí oxy trãn âiãûn cæûc ràõn, phaín æïng cuía caïc cháút hæîu cå trãn âiãûn
cæûc, sæû thuû âäüng cuía kim loaûi, ...
3/ Sæû phán cæûc näöng âäü:
52
Khi khäng coï doìng âiãûn chaûy qua thç näöng âäü cháút phaín æïng åí khu
væûc âiãûn cæûc (C) bàòng näöng âäü trong thãø têch dung dëch (C*), tæïc laì C = C*
RT
vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc ϕcb bàòng: ϕ cb = ϕ 0 + ln C *
ZF
Khi coï doìng âiãûn ic âi qua thç näöng âäü cháút phaín æïng åí saït âiãûn cæûc
giaím xuäúng âãún C (mä hçnh Nernst) vaì:
RT
ϕi = ϕ 0 + ln C
c
ZF
Theo cäng thæïc (2.19):
D(C * − C )
ikt ( c ) = ZF
δ
Våïi mäüt chãú âäü laìm viãûc nháút âënh, mäüt dung dëch nháút âënh Z, D, δ laì
D
nhæîng hàòng säú nãn ZF =K.
δ
Vi váûy, khi C = 0 thç ta coï igh(c) = KC* suy ra:
i gh ( c )
C* = (2.30)
K
i gh ( c ) ikt ( c ) i gh ( c ) − ikt ( c )
C= − = (2.31)
K K K
màûc khaïc: ∆ϕ nongdo = ϕ ic − ϕ cb
RT C RT ikt ( c )
nãn: ∆ϕ nongdo = ln * = ln(1 − ) (2.32)
ZF C ZF i gh ( c )
Nhæ váûy, khi ∆ϕnäöngâäü → -∞ khi ikt(c) = igh(c). Nhæng trong thæûc tãú
∆ϕnäöngâäü khäng tiãún tåïi -∞ vç coï caïc ion khaïc tiãúp tuûc phoïng âiãûn.
Tæì (2.32) coï thãø ruït ra:
53
⎡ ZF∆ϕ nongdo ⎤
ikt ( c ) = i gh ( c ) ⎢1 − exp( )⎥ (2.33)
⎣ RT ⎦
• Khi ∆ϕnäöngâäü = 0 thç ikt(c) = 0, nghéa laì taûi âiãûn thãú cán bàòng thç
máût âäü doìng âiãûn bàòng 0.
• Khi ∆ϕnäöngâäü ráút dæång, ta coï thãø hy voüng coï doìng anäút cæûc låïn,
nhæng âiãöu naìy khäng xaíy ra vç näöng âäü bãö màût âaût tåïi giaï trë æïng
våïi baîo hoìa (vê duû hoìa tan anäút kim loaûi).
4/ Aính hæåíng cuía doìng âiãûn di cæ vaì cháút âiãûn giaíi trå âãún máût âäü
doìng giåïi haûn:
Cháút phaín æïng chuyãøn âäüng âãún bãö màût âiãûn cæûc bàòng hai caïch:
• Do khuyãúch taïn: doìng khuyãúch taïn ikt.
• Do chuyãøn âäüng cuía ion âãún âiãûn cæûc dæåïi taïc duûng cuía âiãûn
træåìng, doìng di cæ im.
4.1. Træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí catäút:
ic = ikt + im
im laì doìng di cæ, trong træåìng håüp naìy cuìng chiãöu våïi doìng khuyãúch
taïn ikt.
im = ic .t +
t+ laì säú váûn chuyãøn cuía cation.
ikt = ic − im = ic (1 − t + ) = ic .t − (2.34)
t- laì säú váûn chuyãøn cuía anion.
54
4.2. Træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí anäút:
ikt = ia (1 − t − ) = ia .t + (2.35)
ia täúc âäü åí anäút.
4.3. Træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí catäút:
Vê duû: Cr2 O72− + 14 H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O
Chiãöu chuyãøn âäüng cuía ion dæåïi taïc duûng cuía âiãûn træåìng vaì khuyãúch
taïn ngæåüc chiãöu nhau nãn: ic = ikt − im = ikt − ic .t −
ikt = ic (1 + t − ) (2.36)
4.4. Træåìng håüp caiion phoïng âiãûn åí anäút:
Vê duû: Fe 2+ → Fe 3+ + e
Tæång tuû ta coï: ikt = ia (1 + t + ) (2.37)
D(C * − C )
Thay giaï trë ikt tæì cäng thæïc ikt = ZF vaìo caïc cäng thæïc (2.34),
δ
(2.35), (2.36), (2.37), ta coï doìng âiãûn giåïi haûn sau:
ZF D *
i gh =
c
C : cho træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí catäút (a)
1 − t+ δ
ZF D *
i gh =
c
C : cho træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí catäút (b)
1 + t− δ
ZF D *
i gh =
a
C : cho træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí anäút (c)
1 − t− δ
ZF D *
i gh =
a
C : cho træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí anäút (d)
1 − t+ δ
